KR101694802B1 - 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용에 관한 것으로, 상세하게는, 질소가 포함된 고분자, 주형 고분자 및 용매가 혼합된 고분자 전구체 용액을 전기방사하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 안정화 및 탄화하는 단계(단계 2)를 포함하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법 및 제조된 다공성 탄소 나노구조체의 슈퍼커패시터에의 적용은, 활성화 과정 없이 큰 표면적을 나타낼 수 있으므로, 비교적 간단하고 효율적인 비용으로 공정이 수행될 수 있다. 또한, 제조과정에서 유해한 가스 및 화합물이 사용되지 않으며, 질소를 고함량으로 포함하는 탄소 구조를 제조할 수 있다. 나아가, 이러한 다공성 탄소 나노구조체가 적용된 커패시터는 높은 전기용량을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(SCs)는 고출력 밀도, 긴 수명, 짧은 충전 시간 및 우수한 안정성 기록을 나타냄으로써, 최근에 각광받고 있는 에너지 저장소자이다. 슈퍼커패시터는 전지들 및 절연 커패시터 사이에 존재하는 갭을 에너지 및 출력 밀도로 충전할 수 있다. 탄소 재료는 상대적으로 낮은 가격, 우수한 전기전도성, 및 높은 표면적 때문에 슈퍼커패시터의 전극 재료로 사용되었다. 탄소 재료의 전하 저장 능력은 전기적 이중층 형성 메커니즘으로부터 비롯된다. 또한, 산소 및 질소와 같은 표면 기능성을 가진 탄소 재료의 다수는 빠른 패러데이 반응의 슈도커패시터(pseudo capacitive) 분포로 인해, 전하 저장능력이 향상될 수 있다.
지금까지, 다른 차원을 가지는 다수의 탄소 재료는 슈퍼커패시터에 성공적으로 적용된다고 연구되었다. 특히, 탄소 나노섬유(CNFs)는 활성 탄소에 비하여, 좁은 기공 크기 분포(1 내지 2nm), 기능화의 성능 및 높은 비표면적을 가진다. 탄소 나노섬유의 이러한 물리화학적 특성은 슈퍼커패시터에 있어서 우수한 전극 활물질로 적용될 수 있다. 다만, 높은 표면적의 탄소나노섬유를 제조함에 있어서, 알칼리 염(수산화칼륨 또는 수산화나트륨)을 혼합하는데 필요한, 화학적 활성화 과정 및 낮은 표면적의 탄소나노섬유를 높은 표면적의 탄소나노섬유로 변형하기 위해 필요한, 고온에서의 가열과정을 포함하는 복잡한 합성방식은 상용화에 있어서 주된 제약이 될 수 있다. 또한, 유용한 이원자 질소를 특징으로 하는 방식은 암모니아 기체 또는 아세토니트릴 화합물을 포함하는, 유해한 합성방식에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 탄소 재료에 질소를 다량 도핑하고, 이를 슈퍼커패시터에 적용하기 위한, 다양한 시도가 새로운 방식으로 이루어지고 있다.
특허 2002-0008227은 전기방사법을 사용하여, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 고비표면적의 탄소 나노섬유를 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 방법을 사용하여 제조된 탄소 나노섬유는 본 발명에 비해서 낮은 표면적, 낮은 전기전도성을 나타낸다.
WO 2007/024245는 PAN 전구체 및 유기금속 전구체를 사용하는 다공성 활성화 탄소 섬유의 제조방법을 포함한다. 이러한 방법에 의해 얻어진 표면적은 600 내지 950 m2g-1의 범위로, 상대적으로 낮은 표면적을 나타낸다.
PAN 및 금속 유기 프레임(MOF)을 전구체로 사용하는 높은 다공성의 전기방사 탄소 섬유 전극의 제조방법 및 이로 인한 암모니아(NH3) 하에서의 탄소화가 US 20120189877에 포함되어 있다. 이러한 방법에 의해 41 Wh.kg-1의 에너지 밀도 및 1.5 kW/kg의 전력 밀도가 얻어질 수 있으나, MOF를 생산하는 방법 또는 그 합성 가격과 유해한 암모니아 가스를 합성과정에서 다루는 것이 문제가 될 수 있다.
US 20130034804는 PAN 및 탄소 나노튜브를 사용하는 하이브리드 다공성 전기방사 탄소 섬유의 제조방법과 1M 황산에서 170 F.g-1의 최대 비정전용량을 가지는 슈퍼커패시터에의 적용을 포함하고 있다. 이러한 방법에서, 탄소화 후에 얻은 질소 함유량(0.2 내지 0.6중량%) 및 비표면적(490 m2.g-1)은 낮은 것을 나타난다.
US20130027844는 PAN과 함께 다양한 금속 알콕사이드를 전구체로 사용하여 다공성의 전기방사 탄소섬유를 제조하는 방법을 포함한다. 아세토니트릴에서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 1.5M 유기용매 전해액 하에서, 2 내지 100 kW.kg-1의 전력 밀도 및 90 내지 35 Wh.kg-1의 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 이러한 방법으로, 다공성을 나타내기 위해서는 추가적인 금속 산화물이 요구되며, 이때 금속 산화물의 가격이 문제가 될 수 있다.
따라서, 탄소 나노물질을 비교적 간단하고 안전하면서 효율적인 비용으로 합성할 수 있는 방법이 필요함을 확인할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 제조과정에서 유해한 가스 및 화합물이 사용되지 않으며, 질소를 고함량으로 포함하는 탄소 구조체를 제조하고, 이를 슈퍼커패시터에 적용하여 높은 전기용량을 나타낼 수 있는 발명을 개발하였다.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
질소가 포함된 고분자, 주형 고분자 및 용매가 혼합된 고분자 전구체 용액을 전기방사하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 안정화 및 탄화하는 단계(단계 2)를 포함하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체를 포함하는 전극 재료 및 수용성 전해질을 가지는 셀 구조를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 제조된 다공성 탄소 나노구조체의 슈퍼커패시터에의 적용은, 활성화 과정 없이 큰 표면적을 나타낼 수 있으므로, 비교적 간단하고 효율적인 비용으로 공정이 수행될 수 있다. 또한, 제조과정에서 유해한 가스 및 화합물이 사용되지 않으며, 질소를 고함량으로 포함하는 탄소 구조를 제조할 수 있다. 나아가, 이러한 다공성 탄소 나노구조체가 적용된 커패시터는 높은 전기용량을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 전계방사형 투과전자 현미경(FE-TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 X-선 회절 분석(XRD)과 라만분광법을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 브루너-에멧-텔러(BET)법을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 배럿-조이너-하렌타(BJH식) 및 비선형 밀도 함수 이론(NL-DFT)을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2를 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV)를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 스캔 속도 및 전류 밀도를 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)을 측정하고 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 주기 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 전계방사형 투과전자 현미경(FE-TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 X-선 회절 분석(XRD)과 라만분광법을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 브루너-에멧-텔러(BET)법을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 배럿-조이너-하렌타(BJH식) 및 비선형 밀도 함수 이론(NL-DFT)을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2를 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV)를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 스캔 속도 및 전류 밀도를 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)을 측정하고 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 주기 안정성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은,
질소가 포함된 고분자, 주형 고분자 및 용매가 혼합된 고분자 전구체 용액을 전기방사하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 안정화 및 탄화하는 단계(단계 2)를 포함하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 질소가 포함된 고분자, 주형 고분자 및 용매가 혼합된 고분자 전구체 용액을 전기방사하는 단계이다.
상기 고분자 전구체 용액을 구성하는, 질소가 포함된 고분자는 질소가 풍부한 것이 바람직하며, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리아닐린(polyaniline, PANi), 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리파이롤(PPY) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 질소는 탄소물질의 전자공여-수용체로서의 특성을 상당히 변화시킬 수 있으며, 이는 표면 습윤성(wetting ability)과 전극의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 질소가 풍부한 탄소 전구체는 탄화시 더 높은 질소함량을 가질 수 있다. 또한, 일례로써, PAN은 전기방사능력이 뛰어나며 녹는점이 높고 수득률이 높아 전구체로서 유용할 수 있다.
또한, 고분자 전구체 용액에 포함된 주형 고분자는 용매에 대하여, 4 내지 7 중량%의 농도를 가지는 폴리스타이렌(polystyrene, PS)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리스타이렌이 4 중량% 미만의 농도를 가진다면 채널의 불연속성이라는 문제가 있을 수 있고, 7 중량% 초과의 농도를 가진다면 채널의 크기가 커지게 되어 표면적이 작아질 수 있다.
고분자 전구체 용액에 포함된 질소가 포함된 고분자는 용매에 대하여, 8중량%의 농도를 가지는 폴리아크릴로니트릴(PAN)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리아크릴로니트릴이 5중량% 미만의 농도를 가진다면 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 13중량% 초과의 농도를 가진다면 전기적 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
고분자 전구체 용액에 포함된 용매는 적정의 점도성을 가지는 5 내지 15mL의 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, N,N-디메틸포름아마이드(DMF)의 양이 15mL를 초과할 경우 점도성이 저조하여 염주 형태의 섬유를 가지는 문제가 있을 수 있고, 5mL 미만일 경우에는 점도성이 높아 전기방사 장치를 통해 섬유를 만들어내지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 고분자 전구체 용액은 500℃를 초과하는 분해온도를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 만약, 전구체 용액이 500℃ 미만의 분해 온도를 가진다면 높은 표면적을 지니는 다공성 탄소 나노 구조체를 가질 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체를 제조할 때에 서로 다른 탄소 구조를 얻기 위하여, 상기 단계 1에서 고분자 전구체 용액을 0.5 내지 2.0 ml/hr의 일정한 유량으로 전기방사하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 1.0 ml/hr의 일정한 유량으로 전구체 용액이 공급되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 안정화 및 탄화하는 단계이다.
상기 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간동안 대기 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 250℃에서 안정화가 수행될 수 있고, 2℃/min의 가열 속도로 열처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 800℃에서 탄화가 수행될 수 있고, 5℃/min의 가열 속도로 열처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 탄화된 생성물은 몰탈(mortar) 및 페슬(pestle)을 이용하여 물리적으로 그라인딩(grinding)하여 수득될 수 있다.
이때, 기존 공정과는 다르게, 활성화 과정 없이 큰 표면적을 나타낼 수 있으므로, 비교적 간단하고 효율적인 비용으로 공정이 수행될 수 있다. 또한, 제조과정에서 유해한 가스 및 화합물이 사용되지 않기 때문에, 친환경적으로 질소를 고함량으로 포함하는 탄소 구조를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체를 제공한다.
기존의 탄소 나노구조체보다 넓은 표면적과 기공부피 및 마이크로 기공크기를 가지는 본 발명의 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체는 다공성 구조가 향상되어 커패시턴스가 향상되는 효과가 있다. 또한, 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 표면 습윤성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 하는 표면작용기가 형성됨으로써, 기존 전극과 비교하여 커패시턴스의 향상과 더불어 고율특성 및 정전용량이 향상될 수 있다.
상기의 제조방법으로 제조된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체는 0.5 내지 0.7nm의 평균 기공 크기를 가지고, 419 내지 841m2/g의 표면적을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 멀티나노채널은 22 내지 75nm의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 탄소 나노구조체에서, 멀티나노채널의 탄소 나노로드의 평균 직경은 415 내지 670nm의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체를 포함하는 전극 재료 및 수용성 전해질을 가지는 셀 구조를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. 이때, 상기 셀 구조는 대칭적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 탄소 나노구조체를 슈퍼커패시터에 적용함으로써, 우수한 전기전도성과 높은 표면적 및 향상된 전하 저장능력을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드(porous carbon nanorods, PCNR1)의 제조 1
단계 1: 0.8g(8 중량%)의 일정한 로딩량을 가지는 폴리아크릴로니트릴(PAN, M w = 150,000 g/mol) 및 0.4g의 폴리스타이렌(PS, M w = 150,000 g/mol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 10ml에 더해준 후에, 80℃에서 맑은 용액이 관찰될 때까지 교반하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액은 10ml의 주사기로 주입하며, 일정한 유량을 유지하면서, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 전기방사하였다. 이때 전기방사 파라미터로, 전구체 용액의 유량은 1.0ml/h가 되도록 유지하였으며, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 최대 10cm가 되도록 제어하고, 15 내지 20℃의 온도와 30% RH 미만의 습도 하에서, 전압은 13 kv를 가하였다. 또한, 컬렉터 드럼의 회전속도는 300rpm이 되도록 하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 결과물을 대기분위기 하에서, 2℃/min의 가열 속도로 2시간동안 250℃에서 안정화시켰다. 그 후에, 아르곤 분위기 하에서 5℃/min의 가열 속도로 1시간동안 800℃에서 탄화하였다. 이를 통해 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR1)를 22%의 수율로 얻었으며, 이때 얻어진 생성물은 몰탈(mortar) 및 페슬(pestle)을 이용하는 그라인딩(gringding)하여 수득하였다.
<실시예 2> 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드(PCNR2)의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리스타이렌(PS)의 양을 0.5g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR2)를 제조하였다. 이를 통해 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR2)를 20%의 수율로 얻었다.
<실시예 3> 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드(PCNR3)의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리스타이렌(PS)의 양을 0.6g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR3)를 제조하였다. 이를 통해 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR3)를 18%의 수율로 얻었다.
<실시예 4> 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드(PCNR4)의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리스타이렌(PS)의 양을 0.7g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR4)를 제조하였다. 이를 통해 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR4)를 15%의 수율로 얻었다.
<실시예 5> PCNR 셀(cell) 제조
상기 실시예 2에서 제조된 PCNR2 전극물질을 20μm 두께의 스테인리스강 집전장치(stainless steel current collector)에 코팅하였다. PCNR2 활성 물질과 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride(PVDF))를 80 대 20의 비율로 전극슬러리를 제작하였다. 이때 용매로 엔-메틸피롤리돈(N- Methylpyrrolidone(NMP))을 사용하였다. 코팅된 전극물질을 70℃의 오븐에 밤새 놓아두었다. PCNR2로 코팅된 스테인리스 집전장치(stainless current collector)를 1.5cm의 길이를 가진 원형 디스크로 구멍을 내어, 양극과 음극을 만들었다. 세퍼레이터로, 직경 70mm의 와트만(Whatman) 유리 필터종이를 1M 황산 수용액 전해질에 담그고, 상기 양극과 음극 사이에 놓았다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리스타이렌(PS)의 양을 0.8g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR5)를 제조하였다. 이를 통해 멀티채널 다공성 탄소 나노구조체(PCNR4)를 20%의 수율로 얻었다.
제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 PCNR1은 하기의 잉크 농도 및 조건에 따라, 유리질 탄소에 코팅되었다: PCNR1 2.5mg은 150μl 이소프로필 알코올 및 2μl 나피온(5%)에서 분산되며, 이때 최대 0.2mg의 활동량 로딩으로 초음파 중탕을 30분동안 이용하였다. 플라티늄 와이어 및 Ag/AgCl은 집전장치 및 기준전극 각각으로 제공되었다. 전기화학적 분석에 앞서, 전해질 용액은 30분동안 질소 분위기에서 공기가 제거되었다.
상기 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 PCNR2, PCNR3 및 PCNR4 전극 재료는 각각 상기와 같은 과정을 수행함으로써, 단일셀의 성능에 기반한 전기화학적 연구가 수행될 수 있다.
<실험예 1> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 미세구조 분석
본 발명에 따른 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 탄화된 PCNR1, PCNR2, PCNR3 및 PCNR4 샘플들을 전계방사형 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM) 및 전계방사형 투과전자 현미경(field emission transmission scanning electron microscope, FE-TEM)을 이용하여 관찰하였고, 이를 하기 도 1의 a 내지 l 및 도 2의 a 내지 l에 나타내었다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 실시예 1에서 제조된 PCNR1의 FE-SEM 사진이고, 도 1의 (d) 내지 (f)는 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 FE-SEM 사진이며, 도 1의 (g) 내지 (i)는 실시예 3에서 제조된 PCNR3의 FE-SEM 사진이다. 또한, 도 1의 (j) 내지 (l)은 실시예 4에서 제조된 PCNR4의 FE-SEM 사진이다.
도 1의 (a), (d), (g) 및 (j)에 나타난 바와 같이, PCNR1, PCNR2, PCNR3 및 PCNR4에 대한 탄화된 섬유 직경은 각각 415nm, 430nm, 650nm 및 670nm인 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해, 각 샘플들의 멀티채널 크기가 서로 다른 것을 관찰할 수 있다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 실시예 1에서 제조된 PCNR1의 FE-TEM 사진이고, 도 2의 (d) 내지 (f)는 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 FE-TEM 사진이며, 도 2의 (g) 내지 (i)는 실시예 3에서 제조된 PCNR3의 FE-TEM 사진이다. 또한, 도 2의 (j) 내지 (l)은 실시예 4에서 제조된 PCNR4의 FE-TEM 사진이다.
도 2의 (a) 내지 (c)에 나타난 바와 같이, PCNR1에 대한 불연속적인 나노채널의 직경은 20 내지 22nm인 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (d) 내지 (f), (g) 내지 (i) 및 (j) 내지 (l)에 나타난 바와 같이, PCNR2, PCNR3 및 PCNR4에 대한 연속적인 나노채널의 직경은 각각 18 내지 22, 40 내지 45 및 55 내지 75nm의 범위인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 섬유 직경 및 멀티나노채널에 대한 형태학적 분석은 전구체 조건을 달리함으로써, 조절될 수 있음을 관찰할 수 있다.
<실험예 2> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 성분 분석
본 발명에 따른 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 성분을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체(PCNR1 내지 4)들을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)과 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 각 탄소 나노구조체의 D와 G-밴드 강도비는 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 강도비 ID/IG |
| PCNR1 | 2.94 |
| PCNR2 | 2.83 |
| PCNR3 | 2.58 |
| PCNR4 | 2.22 |
도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, PCNR1 내지 4의 XRD 패턴은 비결정질 탄소 상태(amorphous carbon nature)를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, PCNR1 내지 4는 난층 탄소(turbostatic carbon)의 sp3와 흑연 탄소(graphitic carbon)의 sp2구조의 D-밴드와 G-밴드에 상응하는 1335 및 1570 ㎝-1에서 2개의 현저한 피크가 확인할 수 있다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 각 탄소 나노구조체의 D와 G-밴드 강도비를 통해 탄소구조에서의 형태의 영향 및 탄소의 결합상태를 확인할 수 있다.
<실험예 3> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 특성 분석
본 발명에 따른 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체(PCNR1 내지 4)들을 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET)법, 배럿-조이너-하렌타(BJH식) 및 비선형 밀도 함수 이론(NL-DFT)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 5, 하기 표 2에 나타내었다.
| PCNR Samples |
BET 표면적 (m2.g-1 ) |
T-plot 표면적 (m2.g-1 ) |
마이크로 기공 면적, % |
Vmicro (cm3.g-1) |
기공부피 (cm3.g-1) |
기공크기분포 (PSDNl - DFT) (nm) |
| PCNR1 | 419.3 ± 4.0 | 320.75 | 76.49 | 0.1388 | 0.4114 | 0.5813 |
| PCNR2 | 840.8 ± 1.9 | 632.09 | 75.17 | 0.2496 | 0.4620 | 0.6491 |
| PCNR3 | 642.0 ± 0.2 | 495.72 | 77.21 | 0.1888 | 0.5775 | 0.5961 |
| PCNR4 | 576.7 ± 1.2 | 462.20 | 80.14 | 0.1757 | 0.2955 | 0.7190 |
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 BET 등온선에서는 마이크로와 메조기공의 공존을 확인할 수 있다. 또한, 도 5의 (a)에 나타난 바와 같이, 기공 크기분포(PSDBJH)는 실시예 1 내지 4의 샘플에서 넓은 범위로 이동하는 메조 기공의 존재를 확인할 수 있다. 특히, 메조-기공 크기의 분포는 전구체 합성조건을 달리함으로써, PCNR1에서 PCNR4로 이동할 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 도 5의 (b)에 나타난 바와 같이, 기공 크기분포(PSDNl - DFT)는 PCNR1 내지 4에 대하여, 각각 0.58, 0.64, 0.59 및 0.71nm 직경의 마이크로 기공을 주로 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, PCNR1 내지 4에 대한 BET 표면적은 각각 419, 840, 642 및 577 m2g-1로 측정되며, T-플롯법을 사용한 PCNR1 내지 4에 대한 마이크로 기공 면적은 각각 77, 75, 77 및 80%로 측정됨을 확인할 수 있다. 이때 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 BET 표면적, T-plot 표면적 및 Vmicro 가 다른 샘플에 비해 큰 수치를 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서, PCNR2는 전해질의 침투를 용이하게 하고, 높은 이온접근의 표면적을 제공할 수 있다.
<실험예 4> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 원소 및 정량분석
본 발명에 따른 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 원소 및 정량분석을 위하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4를 원소분석기(elemental analyzer, EA)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 샘플 ID | 질소 (중량%) |
탄소 (중량%) |
수소 (중량%) |
| PCNR1 | 9.56 | 74.56 | 1.695 |
| PCNR2 | 9.55 | 73.34 | 2.215 |
| PCNR3 | 10.18 | 77.07 | 1.751 |
| PCNR4 | 9.7 | 78.13 | 1.677 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, PCNR1 내지 4의 원소 구성요소는 질소, 탄소 및 수소로써 함유비율이 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 원소 및 정량분석
본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 원소 및 정량분석을 위하여, PCNR2를 X-선 광전자 분광법(X-ray photo electron spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 6 및 표 4 내지 6에 나타내었다.
(1) 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 PCNR2를 구성하는 C1s, N1s 및 O1s 스펙트럼의 주요한 피크 강도를 알 수 있다. 또한, 탄소(C), 산소(O) 및 질소(N)는 XPS로 분석하였으며, C1s에 대한 피크는 도 6의 (b)를 통해 4개의 피크로 나타남을 확인할 수 있고, 그 데이터는 하기 표 4에 나타내었다.
| C-C C1(eV) |
C=C C2(eV) |
C-N C3(eV) |
C-NHx C4(eV) |
|
| PCNR2 | 284.4 | 285.0 | 286.3 | 289.5 |
표 4 및 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 방향족 탄소의 sp2에 해당하는 C1 피크, 방향족 탄소의 sp3에 해당하는 C2 피크, C-O 표면 결함에 기여한 C-N 표면에 해당하는 C3피크 및 C-NHx에 해당하는 C4 피크를 관찰할 수 있고, PCNR2에서는 40%의 높은 sp2 가 나타남을 확인할 수 있다.
(2) 실시예 2에서 제조된 PCNR2에 대한 N1s 피크는 도 6의 (c)를 통해 2개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)함을 확인할 수 있고, 그 데이터는 하기 표 5에 나타내었다.
| 피리디닉(pyridinic) N1 (398.1eV) |
피롤릭(pyrrolic) N2 (400.5eV) |
|
| PCNR2 | 39.7% | 60.3% |
표 5 및 도 6의 (c)에 나타난 바와 같이, 두개의 탄소 원자와 결합된 피리디닉(pyridinic) 질소기에 해당하는 N1 피크 및 피롤릭(pyrrolic) 질소기에 해당하는 N2 피크는 두개의 탄소 원자와 결합된 펜타곤 링으로 존재함을 확인할 수 있다. 표 5를 통해, PCNR2의 피리디닉 질소 및 피롤릭 질소는 각각 39.7% 및 60.3%가 됨을 알 수 있다.
(3) 실시예 2에서 제조된 PCNR2에 대한 O1s 피크는 도 6의 (d)를 통해 4개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)함을 확인할 수 있고, 그 데이터는 하기 표 6에 나타내었다.
| O=C-H O1 (eV) |
C=O O2 (eV) |
C-OH O3 (eV) |
C-O O4 (eV) |
|
| PCNR2 | 530.2 | 531.2 | 532.0 | 533.3 |
표 6 및 도 6의 (d)에 나타난 바와 같이, PCNR2 탄소 나노구조체의 O1s 결합 에너지는 sp3 탄소상태와 관련되어 있으며, C=O, C-OH 및 C-O 기능기의 존재는 알칼리성 전해질보다 산성 전해질에서 산-염기 콘쥬게이트의 형성에 매우 바람직한 PCNR2를 나타낼 수 있다. 또한, 질소와 산소로 기능화되어 있는 표면 작용기는 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 전해질 습윤성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 함을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 커패시턴스(capacitance) 측정
본 발명에 따른 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 커패시턴스를 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 PCNR1 내지 4의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV) 및 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 7 내지 9에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 다른 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드인 PCNR1, PCNR3 및 PCNR4와 비교하였을때, 질소가 도핑된 PCNR2는 -0.2 내지 0.8V의 작업포텐셜(working potential), 1M의 황산(H2SO4) 및 2mV/s의 스캔속도(도 9(a))에서 456 F/g의 높은 커패시턴스를 나타냄을 알 수 있다.
도 8에 나타난 바와 같이, 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)측정은 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV)를 입증함을 알 수 있다. 또한, 다른 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드인 PCNR1, PCNR3 및 PCNR4와 비교하였을때, 실시예 2를 통해 제조된 PCNR2는 0.1 mA/g의 전류밀도(도 9(b))에서 461F/g의 높은 특정 커패시턴스를 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 7> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 전기화학적 특성
본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 PCNR2가 다른 멀티나노채널 다공성 탄소나노로드에 비해서, 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 도 10에 나타내었다.
도 10의 (a)에 나타난 바와 같이, 다른 스캔 속도인 2, 10, 20, 50 및 100 mVs-1에서 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV) 곡선을 관찰할 수 있고, 특히, 2 mVs-1에서의 PCNR2가 263 Fg-1의 최대 Csp를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 10의 (b)에 나타난 바와 같이, 다른 밀도인 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4 및 5 Ag-1에서 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)측정을 관찰할 수 있으며, 특히, 0.1 Ag- 1 의 전류밀도에서 288 Fg- 1 의 최대 Csp를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 8> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 형태적인 영향
멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 형태적 영향과 다공성 탄소로의 이온 확산을 측정하기 위하여, 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정하고 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, PCNR2는 1.115Ω 보다 작은 전하이동 저항을 가짐으로써, 실시예 2의 PCNR2는 전해질 이온확산이 상당히 높고, 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 9> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 주기 안정성
본 발명의 실시예 2에서 제조된 PCNR2의 주기 안정성을 3 Ag-1의 전류밀도에서 측정하고, 그 결과를 하기 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 탄소 나노구조체들이 5000 주기에 걸쳐 96% 의 전하보존을 하여 뛰어난 주기 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 10> 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 에너지밀도 및 전력밀도
본 발명의 멀티나노채널 다공성 탄소나노구조체의 에너지밀도(energy density, E.D) 및 전력밀도(power density, P.D)를 식 E.D=1/8(CV2) 및 식 P.D=E.D/t 를 통해 계산하였다. 그 결과의 일례로, PCNR2 셀은 124.8 W kg-1(340 s)의 전력밀도(P.D)에서 최대 11.8 Wh kg- 1 의 수치를 나타내며, 1749.8 W kg-1(1.4 s)의 최대 전력밀도(P.D)에서 5.8 Wh kg- 1 의 에너지밀도(E.D)를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 장치는 높은 전력량을 적용하는데에 사용될 수 있다.
Claims (13)
- 질소가 포함된 고분자, 0.5 g의 폴리스타이렌인 주형 고분자 및 10 mL의 N,N-디메틸포름아마이드인 용매가 혼합된 고분자 전구체 용액을 전기방사하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 전기방사된 섬유를 안정화 및 탄화하는 단계(단계 2)를 포함하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 질소가 포함된 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리아닐린(polyaniline, PANi), 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 및 폴리파이롤(PPY)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고분자인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전구체 용액은 500℃ 초과의 분해 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전기방사는 전구체 용액이 0.5 내지 2.0 ml/hr의 유량으로 공급되어, 수행하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 생성된 탄화된 생성물은 몰탈(mortar) 및 페슬(pestle)을 이용하여 그라인딩(grinding)하여 수득된 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107240509A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-10-10 | 上海应用技术大学 | 一种氮掺杂胶囊结构碳材料的制备方法 |
| CN109023558A (zh) * | 2018-09-26 | 2018-12-18 | 南通大学 | 一种实现碳材料氮掺杂的静电纺丝装置及静电纺丝方法 |
| KR20190097755A (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
| CN110240140A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-17 | 苏州科技大学 | 氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| KR102102865B1 (ko) * | 2018-11-29 | 2020-04-22 | 고려대학교 세종산학협력단 | 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 그 제조방법 |
| KR20210051276A (ko) | 2019-10-30 | 2021-05-10 | 한국전력공사 | 3차원 탄소 나노 구조체 및 그 제조 방법 |
| KR102372233B1 (ko) * | 2020-11-03 | 2022-03-08 | 충남대학교산학협력단 | 폴리에테르아마이드 고분자 기반 탄소나노섬유의 제조방법 및 전극소재로의 응용 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100663715B1 (ko) * | 2005-12-31 | 2007-01-03 | 성균관대학교산학협력단 | 장뇌를 이용한 다공성 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라제조된 탄소나노섬유 |
| KR20090055299A (ko) * | 2007-11-28 | 2009-06-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법 |
| KR20100013845A (ko) * | 2008-08-01 | 2010-02-10 | 주식회사 에이엠오 | 나노섬유웹 채널을 이용한 다공성 카본 성형체 및 그의제조방법 |
| KR101147923B1 (ko) | 2010-06-29 | 2012-07-11 | 전남대학교산학협력단 | 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 |
| KR20140086135A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 비나텍주식회사 | 표면 실장형 슈퍼 커패시터 및 그의 제조 방법 |
| KR101473752B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-12-18 | 재단법인대구경북과학기술원 | 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 |
-
2015
- 2015-10-30 KR KR1020150151803A patent/KR101694802B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100663715B1 (ko) * | 2005-12-31 | 2007-01-03 | 성균관대학교산학협력단 | 장뇌를 이용한 다공성 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라제조된 탄소나노섬유 |
| KR20090055299A (ko) * | 2007-11-28 | 2009-06-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법 |
| KR20100013845A (ko) * | 2008-08-01 | 2010-02-10 | 주식회사 에이엠오 | 나노섬유웹 채널을 이용한 다공성 카본 성형체 및 그의제조방법 |
| KR101147923B1 (ko) | 2010-06-29 | 2012-07-11 | 전남대학교산학협력단 | 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 |
| KR20140086135A (ko) * | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 비나텍주식회사 | 표면 실장형 슈퍼 커패시터 및 그의 제조 방법 |
| KR101473752B1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-12-18 | 재단법인대구경북과학기술원 | 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107240509A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-10-10 | 上海应用技术大学 | 一种氮掺杂胶囊结构碳材料的制备方法 |
| KR20190097755A (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
| KR102092452B1 (ko) | 2018-02-13 | 2020-03-23 | 한국과학기술원 | 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
| CN109023558A (zh) * | 2018-09-26 | 2018-12-18 | 南通大学 | 一种实现碳材料氮掺杂的静电纺丝装置及静电纺丝方法 |
| CN109023558B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-01-12 | 南通大学 | 一种实现碳材料氮掺杂的静电纺丝装置及静电纺丝方法 |
| KR102102865B1 (ko) * | 2018-11-29 | 2020-04-22 | 고려대학교 세종산학협력단 | 도핑된 중형 다공성 탄소 재료 및 그 제조방법 |
| CN110240140A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-17 | 苏州科技大学 | 氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| KR20210051276A (ko) | 2019-10-30 | 2021-05-10 | 한국전력공사 | 3차원 탄소 나노 구조체 및 그 제조 방법 |
| KR102372233B1 (ko) * | 2020-11-03 | 2022-03-08 | 충남대학교산학협력단 | 폴리에테르아마이드 고분자 기반 탄소나노섬유의 제조방법 및 전극소재로의 응용 |
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