KR100995154B1 - 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 - Google Patents

다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 단위의 섬유 제조가 가능한 전기 방사를 통해 탄소섬유를 제조할 때 사용되는 방사 용액의 조성을 변경시켜 높은 비표면적을 갖는 다공성탄소나노섬유를 제조할 수 있는 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품에 관한 것이다.

Description

다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품{Method of preparing porous carbon nanofibers, porous carbon nanofibers thereby and applications including the same}
본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 단위의 섬유 제조가 가능한 전기 방사를 통해 탄소섬유를 제조할 때 사용되는 방사 용액의 조성을 변경시켜 높은 비표면적을 갖는 다공성탄소나노섬유를 제조할 수 있는 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품에 관한 것이다.
유비쿼터스 시대의 도래와 함께 각종 전자통신기기의 소형화 및 전기자동차의 실용화에는 막대한 양의 저공해, 고효율 에너지 저장소재의 개발이 필연적이다. 21세기형 첨단 극소형 이동용 전원 시스템의 보급에 의한 필수적 전원 공급으로 인해 이 시스템의 경량 단소화가 필요한 시점에 있으며 이 문제를 해결하는 방법으로 고기능성 탄소재료의 개발에 관심을 가지고 많은 연구가 이루어지고 있다.
고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다.
반면에 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 나노흑연구조를 갖는 탄소나노 섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다.
현재까지 알려진 탄소나노섬유제조방법에 의하면 다공성을 갖는 탄노나노섬유를 제조하기 위해서는 열처리 과정 (산화 안정화 또는 탄화 과정) 후 물리ㅇ화학적 활성화 공정을 통해야만 했는데, 일반적으로 물리적 활성화 공정은 수증기, 이산화탄소 또는 공기 등을 함유한 기체를 흘려 500~1500 ℃에서 활성화 공정을 수행하여 이루어진다. 그러나 수증기, 이산화탄소 또는 공기 등을 함유한 기체를 이용하여 활성화 공정을 수행할 경우 기체에 함유된 수증기, 이산화탄소 또는 공기 등의 함유량과 반응로의 크기에 따라 서로 다른 결과치를 갖는 다공성 탄소나노섬유가 얻어지며, 기체에 함유되어 있는 이러한 활성 물질들의 분포가 일정하지 않기 때문에 재현성이 떨어진다. 반면에 화학적 활성화 공정에서는 고온에서 탄화 후 수산화칼륨 (KOH)이나 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 다시 고온에서 열처리하는 약품활성화 공정을 거치는데, 이와 같은 염류를 이용한 약품활성화 방법은 탄소나노섬유와 염을 골고루 혼합한 후 열처리를 하기 때문에 연속공정 및 대량 생산에 어려움이 있으며, 활성화 후 혼합한 염들을 제거해야하는 과정이 필요하다.
또한, 정전방사법에 의한 PAN 및 피치계 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 대한민국 공개특허 특2002-0008227호와 10-2003-0002759에서 각각 개시되고 있다. 상기 특허들에서 PAN계 탄소나노섬유가 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐퍼시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다. 반면에 위와 같은 방법으로 제조된 피치계 탄소나노섬유는 낮은 방사성으로 인해 섬유의 직경이 매우 크다는 단점이 있다.
최근 전기 이중층 캐패시터의 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 전기 자동차의 전력 공급 장치로 개발하기 위해서 나노 탄소재료를 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 이용하여 성능을 제고시키기 위한 연구가 집중되고 있다.
전기이중층 캐퍼시터는 고체전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐퍼시터는 전지와 비교해 에너지밀도는 낮지만 순간적으로 힘을 걸어주는 동력밀도면에서 우수한 특성을 보이고 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다. 따라서 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지와 동력 밀도를 동시에 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 에너지 저장기중 슈퍼캐퍼시터는 사용소재와 제작 기술에 따라 그 성능이 크게 좌우되므로 신소재 개발을 병행한 초고용량, 고출력 캐퍼시터 제작이 매우 중요하다고 할 수 있다.
EDLC용 전극 소재로는 비표면적이 크며, 전기화학적으로 안정하면서 전도성이 큰 활성탄계 탄소재료가 사용되는데, 주로 석탄이나 석유계 피치, 페놀레진, 목질계 및 탄소재료 전구체 고분자를 출발물질로 하여 산화성 가스나 무기염류를 사용하여 1200 ℃ 미만의 온도에서 활성화하여 질로 비표면적산화성 가활성탄이나 활성탄소섬유가 이용되고 있다.
그러나, 현재 생산 판매되고 있는 활성탄소섬유는 주로 고가의 용융방사(melt-spinning)나 용융분사방사(melt-blown spinning) 장치에 의해 전구체를 섬유화한 다음 산화안정화, 탄소화 내지는 활성화하여 제조되고 있으나, 이러한 방법은 공정이 복잡하고, 섬유의 직경이 크기 때문에 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는 데에는 한계가 있다.
또한, 전극 활물질로 이용되는 경우, 섬유를 분쇄하여 바인더나 도전재를 첨가하는 공정을 거쳐야 되고, 직물상의 경우는 제조된 섬유의 섬유경이 상대적으로 커 전극의 밀도가 낮아 고속 충방전이나 고출력 특성이 저하되는 단점을 가지고 있었다.
따라서 상술된 문제점이 해결된 탄소나노섬유에 대한 개발 필요성이 대두되었다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 높은 비표면적을 갖는 탄소나노섬유 제조방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 탄소섬유전구체용액에 금속 알콕사이드를 포함시킴으로써 활성화 과정 없이 금속알콕사이드의 졸-겔 방법을 이용하여 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 제조방법, 그 방법으로 제조되어 비표면적이 넓고 전기 전도성이 향상된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 활성화 과정을 거치지 않고 열처리 공정만으로 초극세 및 높은 다공성 섬유 웹을 갖는 탄소나노섬유를 제조함으로써, 탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능한 탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 알콕사이드의 농도 및 열처리 온도 중 하나 이상의 조절을 통해 탄소나노섬유의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성대로 조절이 용이한 탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 알콕사이드가 포함된 탄소섬유전구체용액의 사용을 통해 금속 옥사이드를 탄소 결정에 도입함으로써 전해질과 전극표면 사이의 유전상수를 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하여 고성능을 제공할 수 있는 탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계; 상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 얻는 단계를 포함하는 다공성탄소나노섬유 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체용액은 상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드를 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 불활성 분위기 또는 진공상태에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 1500 ℃까지 승온 한 후 30분 이상 유지하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드의 농도 및 상기 탄화온도 중 하나 이상을 제어하여 상기 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성 중 하나 이상을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 통해 금속옥사이드가 탄소결정에 포함된 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성탄소나노섬유는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 700 ~ 1500 m2/g이며, 1 ~ 3 nm의 크기를 갖는 미세공을 갖는다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 탄소나노섬유 표면에 생성된 관능기들이 의사캐패시터 전극의 비축전용량에 참여하여 의시캐퍼시터의 용량이 첨가된 다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착재를 제공한다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파차폐재를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명은 탄소섬유전구체용액에 금속 알콕사이드를 포함시킴으로써 활성화 과정 없이 금속알콕사이드의 졸-겔 방법을 이용하여 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있고, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노섬유는 비표면적이 넓고 전기 전도성이 향상된다.
또한, 본 발명은 다양한 활성화 과정을 거치지 않고 열처리 공정만으로 초극세 및 높은 다공성 섬유 웹을 갖는 탄소나노섬유를 제조함으로써, 탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능하다.
또한, 본 발명은 금속 알콕사이드의 농도 및 열처리 온도 중 하나 이상의 조절을 통해 탄소나노섬유의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 제조된 탄소나노섬유가 원하는 특성을 갖도록 조절이 용이하다.
또한, 본 발명은 금속 알콕사이드가 포함된 탄소섬유전구체용액의 사용을 통해 금속 옥사이드를 탄소 결정에 도입함으로써 전해질과 전극표면 사이의 유전상수를 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하여 고성능을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 탄소나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 고용량 슈퍼캐퍼시터 전극 응용을 나타낸 개략흐름도
도 2는 금속알콕사이드의 졸-겔 반응 메카니즘
도 3은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유의 열분석그래프,
도 4는 본 발명의 실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유 및 내염화섬유를 질소 기류하에서 10 ℃/min의 승온속도를 유지하여 시차열 분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)한 결과그래프,
도 5는 본 발명의 실시예1에서 800 ℃ 탄화온도로 얻어진 탄소나노섬유1의 고주사전자현미경(SEM) 사진,
도 6은 본 발명의 실시예2에서 900 ℃ 탄화온도로 얻어진 다공성탄소나노섬유2의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 7은 본 발명의 실시예3에서 1000 ℃ 탄화온도로 얻어진 다공성탄소나노섬유3의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 8은 본 발명의 실시예3에서 1000 ℃에서 열처리되어 탄화된 다공성탄소나노섬유3의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX) 그래프,
도 9는 본 발명의 실시예1에서 800 ℃ 탄화온도로 얻어진 다공성탄소나노섬유1의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 10은 본 발명의 실시예2에서 900 ℃ 탄화온도로 얻어진 다공성탄소나노섬유2의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 11은 본 발명의 실시예3에서 1000 ℃ 탄화온도로 얻어진 다공성탄소나노섬유3의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 12는 본 발명의 실시예4 내지 6에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4 내지 6을 포함하는 커패시터의 탄화온도에 따른 전해질 6M KOH 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프,
도 13은 본 발명의 실시예4 내지 6에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4 내지 6을 포함하는 커패시터의 전압범위 0-1 V에서 상기 다공성탄소나노섬유의 탄화온도에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프,
도 14는 본 발명의 실시예4에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4를 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 탄소원소(C)의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 15는 본 발명의 실시예4에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4를 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 산소원소(O의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 16은 본 발명의 실시예4에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4를 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 질소원소(N)의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 17은 본 발명의 실시예4 내지 6에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4 내지 6을 포함하는 커패시터의 상기 다공성탄소나노섬유의 탄화온도에 따른 출력과 동력 밀도를 측정한 결과를 나타내는 Ragon 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명은 나노단위의 섬유제조가 가능한 전기방사를 통해 탄소나노섬유를 제조할 때 탄소섬유전구체 용액에 금속 알콕사이드를 일정중량비로 포함시킴으로써 종래의 전기방사에 의한 탄소나노섬유제조방법과는 달리 활성화 과정 없이 금속알콕사이드의 졸-겔 방법을 이용하여 탄소나노섬유를 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 탄소나노섬유가 높은 다공성, 높은 비표면적, 높은 에너지 밀도, 높은 에너지 저장특성 등을 갖고, 이와 같이 우수한 특성들로 인해 본 발명의 탄소나노섬유를 포함하는 각종 응용제품들 즉 수퍼캐패시터, 연료전지, 2차전지용 전극, 전자파차폐재, 고전도성물질, 흡착재 등도 우수한 품질을 갖는 것에 그 기술적 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 다공성탄소나노섬유제조방법은 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계; 상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 얻는 단계를 포함한다.
여기서, 탄소나노섬유전구체로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있으나 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN)이 바람직한데, PAN(분자량=160,000)을 100% 순중합체 (homopolymer)로 사용하거나 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있으며, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용하는 것이 바람직하다.
금속 알콕사이드[(M(OR)n]로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있지만, 특히 M = Si, Ti, Al, Zr 인 즉 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상 또는 2가지 이상의 혼합용액이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
탄소섬유전구체 용액에 포함되는 금속알콕사이드는 탄소섬유 전구체 물질 대비 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하므로, 탄소섬유전구체용액은 용질을 이루는 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드가 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비되는 것이 바람직하다.
이 때, 탄소섬유전구체 용액에서 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드를 모두 용해시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), DMSO, THF 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
탄소섬유전구체 용액의 농도는 5 내지 30%인 것이 바람직한데, 농도가 하한보다 작거나 상한보다 커지면 방사가 어렵고 파이버가 잘 형성되지 않기 때문이다.
또한, 산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.
또한, 탄화는 불활성 분위기 또는 진공상태에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 1500 ℃까지 승온 한 후 30분 이상 수행될 수 있다.
즉, 금속알콕사이드는 도 2에 도시된 바와 같이 졸-겔 반응에 의해 금속산화물 생성시 부가적으로 물과 알코올이 생성되는데 이 물질들은 고온의 탄화처리 단계에서 모두 빠져나와 표면에 미세공을 가지는 탄소나노섬유가 제조된다.
또한, 본 발명은 탄소섬유전구체용액에 포함되는 금속알콕사이드의 농도 및 탄화온도 중 하나 이상을 제어하여 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성(비표면적과 미세공의 크기 포함)중 하나 이상을 제어할 수 있는데 그 기술적 특징이 있다.
이와 같이 본 발명은 전기방사 방법을 이용해 만든 탄소나노섬유를 여러 가지 문제점을 가지고 있는 활성화 단계를 거치지 않고 단지 산화안정화와 탄화공정만을 거치도록 하면서도 다양한 크기의 비표면적과 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 다공성 탄소나노섬유의 직경은 100 ~ 300 nm 범위이고, 비표면적은 700 ~ 1500 m2/g을 갖게 되며, 1 ~ 3 nm의 크기를 갖는 미세공을 갖는데, 상술된 바와 같이 다공성탄소나노섬유의 비표면적과 미세공의 크기는 금속알콕사이드의 함유량과 열처리 온도에 따라 조절될 수 있다.
실시예 1
탄소나노섬유 전구체로는 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile : PAN) 순중합체와, 금속알콕사이드[(M(OR)n]로는 Si-알콕사이드 중 tetraethyl orthosilicate (Si(OEt)4, TEOS) 준비하여, 용매로 준비된 DMF에 PNA과 TEOS를 용해시켜 탄소나노섬유전구체용액을 준비하였다.
이 때 탄소나노섬유전구체용액은 농도가 10%이고, PAN과 Si-알콕사이드는 80:20 중량%로 포함되도록 준비되었다.
그 후, 준비된 탄소나노섬유전구체용액을 정전방사 방법을 이용해서 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하여 전구체방사섬유를 얻었다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 20 cm 정도로 하였는데, 필요에 따라 가변 시킬 수 있다.
전기방사하여 얻은 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 280 ℃에서 50분 유지하여 안정화함으로써 산화안정화 공정을 수행하여 불용성의 내염화 섬유를 얻었다.
산화안정화하여 얻은 내염화섬유를 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후 50분 유지하면서 탄화하여 다공성탄소나노섬유1(PAN/TEOS-8/2, 800℃ 탄화)을 제조하였다.
실시예 2
탄화온도를 900℃까지 승온한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유2(PAN/TEOS-8/2, 900℃ 탄화)를 제조하였다.
실시예 3
탄화온도를 1000℃까지 승온한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유3(PAN/TEOS-8/2, 1000℃ 탄화)을 제조하였다.
실시예 4
탄소나노섬유전구체용액이 PAN과 Si-알콕사이드를 70:30 중량%로 포함되도록 준비된 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유4(PAN/TEOS-7/3, 800℃ 탄화)를 제조하였다.
실시예 5
탄소나노섬유전구체용액이 PAN과 Si-알콕사이드를 70:30 중량%로 포함되도록 준비된 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유5(PAN/TEOS-7/3, 900℃ 탄화)를 제조하였다.
실시예 6
탄소나노섬유전구체용액이 PAN과 Si-알콕사이드를 70:30 중량%로 포함되도록 준비된 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유6(PAN/TEOS-7/3, 1000℃ 탄화)을 제조하였다.
실시예 7
실시예4 내지 실시예6에서 제조된 다공성탄소나노섬유4 내지 6을 적절한 크기로 절단하여 니켈 폼(Ni foam) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 Celgard (polypropylene) 분리막을 끼워 넣은 후, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 슈퍼캐퍼시터용 전극1 내지 3을 제작하였다.
비교예
용질로서 금속알콕사이드를 포함하지 않고 PAN만을 포함한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법을 수행하여 비교탄소나노섬유를 제조하였다.
실험예 1
실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유를 열분석하여 도 3에 나타내었는데, 실험조건은 승온속도 -10 ℃/min, N2 이다.
도 3 중 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 그래프를 참조하면 주요 무게변화는 280 ~ 330 ℃에서 나타나고 330 ℃ 이상에서는 서서히 무게 감소가 일어나며, 1000 ℃에서 28%의 세라믹 잔류량을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한 시차주사 열량분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 그래프에서는 TGA와 같은 범위인 280 ~ 330 ℃에서 매우 큰 발열 반응 피크가 나타남을 통해 이 범위의 온도에서 섬유전구체의 열분해가 일어났음을 예상할 수 있다.
실험예 2
실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유 및 내염화섬유를 질소 기류하에서 10 ℃/min의 승온속도를 유지하여 시차열분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 하는 실험을 수행하고 도 4에 DSC 그래프를 나타내었다. 전구체방사섬유는 287 ℃ 근처에서 매우 강한 발열피크를 보여주는데 이는 산화안정화 과정동안 나이트릴기의 고리화 반응 영향이라고 할 수 있다. 내염화섬유의 DSC 그래프에서는 프리커서 섬유에 남아있는 나이트릴기의 고리화 또는 가교반응이 더 진행되어 320 ~ 350 ℃의 넓은 영역에서 발열피크가 보여진다. 또한 내염화섬유는 전구체방사섬유와 달리 100 ℃ 근처에서 물이나 알코올의 증발에 의한 강한 흡열피크를 보여주는데, 이는 산화안정화 과정을 통해 안정화 섬유가 C=O, C=O, C-OH와 같은 관능기를 더 많이 포함하고 있기 때문이다.
실험예 3
실시예1 내지 실시예3에서 얻어진 다공성탄소나노섬유1 내지 3을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 관찰한 사진을 도5 내지 7에 나타내었다. 도5 내지 도7로부터 본 발명의 제조방법에 의해 탄소나노섬유 제조시 입자나 비드의 생성 없이 탄소나노섬유가 매우 잘 생성됨을 관찰 할 수 있으며, 탄화 온도가 증가할수록 직경이 감소되는 것을 관찰할 수 있었다.
특히, 다공성탄소나노섬유1 내지 6을 포함하여 탄화온도를 달리한 탄소나노섬유를 제조하여 평균직경을 측정해본 결과 표1과 같이 평균직경이 감소됨을 확인할 수 있었다.
탄화온도 (℃) 평균직경 (nm)
800 200-300
900 170-260
1000 150-175
실험예 4
실시예3에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 3을 대상으로 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)로 분석한 후 그 결과를 도8에 나타내었다.
도8로부터 금속알콕사이드 중 tetraethyl aethosilicate (Si(OEt)4, TEOS)를 이용한 탄소나노섬유에서는 C, O 및 Si의 원소를 확인할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5
실시예1 내지 실시예3에서 얻어진 다공성탄소나노섬유1 내지 3의 표면을 고배율 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 관찰결과 사진을 도9 내지 도11에 나타내었다.
도9 내지 도11로부터 탄소화 온도가 증가할수록 표면에 미세공의 크기가 큰 세공을 더 잘 관찰할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6
실시예1 내지 실시예3에서 얻어진 다공성탄소나노섬유1 내지 3과 비교예에서얻어진 비교탄소나노섬유의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기를 측정하여 표2에 나타내었다.
표 2로부터, 탄화 온도가 증가할수록 금속 알콕사이드를 이용한 다공성탄소나노섬유는 PAN만을 사용한 비교탄소나노섬유보다 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기가 증가함을 알 수 있다. 따라서 본 발명과 같이 금속알콕사이드를 이용한 탄소나노섬유는 표면의 미세공의 발달로 인해 EDLC의 높은 비축전용량과 안정한 사이클 수명을 예상할 수 있다.
탄화온도 BET surface area (m2/g) Pore volume(cm3/g) Average pore size (Å)
다공성탄소나노섬유1
800℃ 탄화		 732.20 0.287 15.7
다공성탄소나노섬유2
900℃ 탄화		 950.78 0.376 16.2
다공성탄소나노섬유3
1000℃ 탄화		 1300.25 0.782 18.0
비교탄소나노섬유
1000 ℃ 탄화		 336.75 0.136 15.2
실험예 7
실시예7에서 제조된 수퍼캐패시터용 전극1 내지 3 즉 다공성탄소나노섬유4 내지 6의 전해질 6M KOH 수용액에서의 순환 전압전류 CV (cyclic voltamogram)를 측정하고, 그 측정 결과그래프를 도 12에 나타내었다. 이때 전극은 전압범위 0~1.0 V, 주사속도: 25 mV/s에서 측정하였다. 탄화 온도가 감소 (1000 → 800 ℃) 할수록 비표면적은 증가하였으나, 전기적 용량은 감소하였다. 또한 순환전압전류 그래프는 전형적인 EDLC형인 직사각형이 아니라 1 V의 끝부분에서 의사-직사각형 (quasi-rectangular) 모양이 나타났음을 확인할 수 있었다.
실험예 8
탄화온도에 따른 탄소나노섬유의 비축전용량을 실시예7에서 제조된 수퍼캐패시터용 전극1 내지 3 즉 다공성탄소나노섬유4 내지 6을 대상으로 측정하여 그 결과그래프를 도 13에 나타내었다.
도 13은 탄화온도에 따른 탄소나노섬유의 비축전용량이 도 12에 도시된 CV 측정 결과와 비슷한 경향성을 보여주는 것을 확인 할 수 있는데 낮은 탄화온도인 800 ℃에서 높은 비축전용량 161.39 F/g을 보여준다. 이는 낮은 온도 800 ℃에서 탄화된 탄소나노섬유가 실리콘 (Si), 산소(O), 질소(N)와 같은 이종(異)원자 (hetero atom)를 많이 함유하고 있어 이들 원자들에 의해 전기이중층 캐패시턴스뿐만 아니라 의사용량에 의한 높은 비축전 용량, 고에너지ㅇ고동력 밀도의 전극을 발현 시킬 수 있기 때문이다.
실험예 9
실시예1 내지 실시예6에서 얻어진 다공성탄소나노섬유1 내지 6을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 정량분석하고, 각 원소들의 정량분석 평균결과를 표 3에 나타내었다.
탄화온도 C1s % O1s % N1s % Si2p %
다공성탄소나노섬유1, 4
800℃ 탄화		 83.4 9.90 6.00 0.70
다공성탄소나노섬유2, 5
900℃ 탄화		 85.2 9.48 4.58 0.74
다공성탄소나노섬유3, 6
1000℃ 탄화		 89.9 6.01 3.51 0.55
표 3으로부터 탄화온도가 증가할수록 탄소(C)원자의 비율은 증가하나, 실리콘 (Si), 산소(O), 질소(N)와 같은 이(異)종원자 (hetero atom)의 비율은 감소함을 확인할 수 있다.
실험예 10
실시예4에서 얻어진 다공성탄소나노섬유4를 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 원소들의 피크를 분리한 결과 도 14 내지 도 16에 도시된 바와 같이 탄소는 4개, 산소는 3개, 질소는 2개의 결합에너지를 갖는 피크들로 각각 분리되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예4 내지 6에서 얻어진 다공성탄소나노섬유1 내지 6을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 원소들의 피크를 분리하고. 이들 피크들의 관능기 정량비 즉 C1s의 XPS , O1s의 XPS, N1s의 XPS를 표 4 내지 6에 각각 나타내었다. 이들 결과들은 탄화온도가 감소할수록 결정성 흑연구조는 감소하여 결정성이 감소한 반면, 나노탄소섬유 표면의 관능기는 모두 증가함을 보여준다.
탄화온도 C-C graphite C-C amorphous C-OH, C-OR COOH, COOR
다공성탄소나노섬유1, 4
800℃ 탄화		 6.25 53.56 19.67 9.32
다공성탄소나노섬유2, 5
900℃ 탄화		 9.32 52.6 20.14 4.93
다공성탄소나노섬유3, 6
1000℃ 탄화		 11.87 49.93 18.42 4.46
탄화온도 C=O
carbonyl atoms in ester		 amides, anhydrides and oxygen atoms in hydroxyls or ethers ether oxygen atoms in esters and anhaydrides
다공성탄소나노섬유1, 4
800℃ 탄화		 2.76 5.38 2.70
다공성탄소나노섬유2, 5
900℃ 탄화		 2.20 3.39 2.12
다공성탄소나노섬유3, 6
1000℃ 탄화		 2.38 2.39 1.65
탄화온도 N-6 (pyridinic nitrogen) N-Q (Quaternary nitrogen)
다공성탄소나노섬유1, 4
800℃ 탄화		 3.92 2.9
다공성탄소나노섬유2, 5
900℃ 탄화		 3.67 1.84
다공성탄소나노섬유3, 6
1000℃ 탄화		 2.79 0.64
실험예 11
실시예7에서 얻어진 수퍼커패시터용 전극1 내지 3을 이용하여 탄화온도에 따른 탄소나노섬유 커패시터의 출력과 동력 밀도를 측정하여 그 결과를 나타내는 Ragon 그래프를 도 17에 도시하였다. 도 17로부터 KOH 6M 수용액 전해질에서 높은 에너지 밀도 22 Wh/kg, 동력밀도 100 kW/kg의 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 동력밀도를 갖는 캐패시턴스를 보이는 것을 알 수 있다.
이상의 실험결과들은 본 발명의 다공성 탄소나노섬유 제조방법에 의해 제조된 다공성탄소나노섬유는 금속 알콕사이드가 탄소 결정에 도입되는 것을 알 수 있을 뿐만 아니라, 100 ~ 300 nm 범위의 직경을 갖고, 700 ~ 1500 m2/g 범위의 비표면적은 갖게 되며, 1 ~ 3 nm의 크기를 갖는 미세공을 갖게 되어 전해질과 전극표면 사이의 유전상수를 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 낮은 탄화온도에서 제조된 탄소나노섬유는 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보여 에너지 저장 특성도 매우 우수하여 탄화 공정비용을 줄일 수 있고, 탄화온도에 따라 조절되는 높은 전도성, 높은 비표면적, 다양한 크기의 미세공 등을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성탄소나노섬유제조방법에 의해 제조된 다공성탄소나노섬유는 슈퍼캐패시터나 연료전지, 흡착재료 등 여러 산업분야에 다양한 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 다공성 탄소나노섬유는 기공이 외부에 돌출 되어 있기 때문에 오염원의 접근이 용이하여 필터소재로서도 그 응용성이 뛰어나고, 전기이중층을 이용한 슈퍼캐퍼시터 (supercapacitor)용, 2차 전지용 전극재료, 전자파 차폐재 및 고전도성 재료 등으로도 매우 유용하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계;
    상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및
    상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 얻는 단계를 포함하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체용액은 상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드를 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비되는 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화는 불활성 분위기 또는 진공상태에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 1500 ℃까지 승온 한 후 30분 이상 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드의 농도 및 상기 탄화온도 중 하나 이상을 제어하여 상기 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유 제조방법.
  7. 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 통해 금속옥사이드가 탄소결정에 포함된 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성탄소나노섬유는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 700 ~ 1500 m2/g이며, 1 ~ 3 nm의 크기를 갖는 미세공을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성탄소나노섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소나노섬유 표면에 생성된 관능기들이 의사캐패시터 전극의 비축전용량에 참여하여 의시캐퍼시터의 용량이 첨가된 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착재.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유 또는 제 7 항 또는 제 8항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파차폐재.
KR1020100012830A 2010-02-11 2010-02-11 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품 KR100995154B1 (ko)

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