KR20210077391A - 연성 나노 다공성 탄소 직물 및 그 제조 방법, 이것을 포함하는 흡착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 직물 및 그 제조 방법, 이것을 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 산화제를 준비하는 단계; 상기 산화제에 인조 직물을 함침, 자기 교반하여 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 산화 섬유를 유기 나노입자(polypyrrole) 용액에 함침하고, 자기 교반하여 중합 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 중합 산화 섬유를 염화아연(ZnCl2) 및 염화암모늄(NH4Cl) 혼합 용액에 함침 및 건조한 후 가열하여 탄화시켜 연성 나노 다공성 탄소 직물을 얻는 단계를 포함하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 형성되는 연성 나노 다공성 탄소 직물 또는 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물을 포함하는 흡착제가 제공될 수 있다.
본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 산화제를 준비하는 단계; 상기 산화제에 인조 직물을 함침, 자기 교반하여 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 산화 섬유를 유기 나노입자(polypyrrole) 용액에 함침하고, 자기 교반하여 중합 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 중합 산화 섬유를 염화아연(ZnCl2) 및 염화암모늄(NH4Cl) 혼합 용액에 함침 및 건조한 후 가열하여 탄화시켜 연성 나노 다공성 탄소 직물을 얻는 단계를 포함하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 형성되는 연성 나노 다공성 탄소 직물 또는 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물을 포함하는 흡착제가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 직물 및 그 제조 방법, 이것을 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
화석연료의 급속한 고갈로 인해 수소가 깨끗하고 재생 가능한 대체 에너지 수단으로 급부상하고 있으나, 안전하고 효율적이며 편리한 저장 매체를 아직 상용화시키지 못하고 있다. 현재 금속 유기체, 다공성 활성탄, 탄소 나노 튜브 및 다공성 고분자와 같은 다양한 재료들이 수소의 안전한 흡착을 위해 연구되고 있다.
또 다른 깨끗한 대체 에너지원은 유해물질 배출량이 적고 세계적으로 자원이 많아 차량용으로 깨끗한 연료가 될 수 있는 천연가스(메탄)이다. 그러나 고압 천연가스 저장은 저장 용기가 특별한 기하학적 구조와 규격을 가져야 하는 등의 문제로 효율적이지 못하고 경제적이지 못하다. 대신에 저압(~35bar) 및 대기 온도에서 저장 탱크에 채워진, 나노 다공성 물질에 흡착된 형태의 메탄을 저장하는 것이 압축된 천연가스 저장과 비교하면 유망한 해결책으로 볼 수 있으며, 이는 차량용 연료로서의 적용을 위한 안전하고 편리한 저장 공정이라고 할 수 있다.
본 발명은 기존의 합성 활성탄 섬유와 비교하여 우수한 수소 및 메탄 저장 용량과 이산화탄소 흡착 성능을 가지는 연성 나노 다공성 탄소 직물 및 그 제조 방법, 이것을 포함하는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 산화제를 준비하는 단계;
상기 산화제에 인조 직물을 함침, 자기 교반하여 산화 섬유를 얻는 단계;
상기 산화 섬유를 유기 나노입자(polypyrrole) 용액에 함침하고, 자기 교반하여 중합 산화 섬유를 얻는 단계;
상기 중합 산화 섬유를 염화아연(ZnCl2) 및 염화암모늄(NH4Cl) 혼합 용액에 함침 및 건조한 후 가열하여 탄화시켜 연성 나노 다공성 탄소 직물을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법에 의해 형성되는 연성 나노 다공성 탄소 직물 또는 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물을 포함하는 흡착제가 제공될 수 있다.
본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 기존 활성탄 섬유와 비교하여 더 높은 비표면적(SSA)과 비기공부피(SPV)를 가질 수 있다.
본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 기존의 상용 제품 및 합성 활성탄 섬유 직물과 비교하여 우수한 수소 및 메탄 저장 용량과 이산화탄소 흡착 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 나노 다공성 탄소 직물은 수소, 메탄, 이산화탄소 흡착의 높은 저장 능력과 높은 기공도의 구형 고분자 나노 입자로 구현될 수 있고, 고분자 나노 입자 처리는 종래의 탄소 섬유, 활성탄 섬유와 비교하여 가스 저장 용량, 화학적 안정성이 획기적으로 향상될 수 있다.
본 발명은 다기능, 다른 가스로의 확장이 가능하며, 유연하고 효율적이며 안전히 취급할 수 있는 활성 다공성 탄소 섬유를 제공하여 우수한 에너지 관련 가스 저장(이산화탄소, 수소) 및 온실 가스(이산화탄소) 흡착 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 나노 다공성 탄소 직물은 환경 친화적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
탄화 단계 이전의 섬유 직물에 고분자 나노입자를 부착함으로써, 다양한 산업 분야에서 요구되는 독특한 헤테로 원자 함량을 포함한 높은 다공성의 이중 탄소 섬유가 제조될 수 있다.
본 발명은 저장 탱크 내면에 안착하는, 저렴하고 고용량의 나노 다공성 연성 필름을 쉽게 합성하여 효율적인 에너지 저장 탱크를 설계할 수 있다.
이것은 슈퍼 커패시터 및 배터리와 같은 전기 화학적 에너지 저장 응용 분야를 위한 차세대 연성 전극의 설계를 위한 새로운 재료로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 저장용 유연한 나노 다공성 직물의 개발 과정을 개략적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제1,2 실시 예에 따른 CC-PNP의 제조 및 활성화 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 예에 따른 순수 VRC와 CC-PNP 및 C-CC-PNP의 SEM 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 예에 따른 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 엑스레이 회절 패턴과 라만 분광법 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제6 실시 예에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 조직 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제7 실시 예에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 PSD를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제8 실시 예에 따른 수소 흡,탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제7 실시 예에 따른 CC-PNP의 BET 비 표면적 대비 수소 흡착 상태의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제8 실시 예에 따른 이산화탄소 흡착 특성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제8 실시 예에 따른 CC-PNP의 BET 비 표면적 대비 수소 흡착 상태의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제9 실시 예에 따른 CC-PNP와 활성화된 샘플들의 흡착 등온선과 IAST 방법을 이용하여 분석한 이산화탄소 및 메탄 혼합 가스에 대한 선택도이다.
도 2는 본 발명의 제1,2 실시 예에 따른 CC-PNP의 제조 및 활성화 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 예에 따른 순수 VRC와 CC-PNP 및 C-CC-PNP의 SEM 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시 예에 따른 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 엑스레이 회절 패턴과 라만 분광법 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제6 실시 예에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 조직 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제7 실시 예에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 PSD를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제8 실시 예에 따른 수소 흡,탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제7 실시 예에 따른 CC-PNP의 BET 비 표면적 대비 수소 흡착 상태의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제8 실시 예에 따른 이산화탄소 흡착 특성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제8 실시 예에 따른 CC-PNP의 BET 비 표면적 대비 수소 흡착 상태의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제9 실시 예에 따른 CC-PNP와 활성화된 샘플들의 흡착 등온선과 IAST 방법을 이용하여 분석한 이산화탄소 및 메탄 혼합 가스에 대한 선택도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 첨부된 예시 도면에 의거 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 가스 저장용 유연한 나노 다공성 직물의 개발 과정을 개략적으로 나타낸 설명도이다. 도 1을 참조하면, 상용화된 인조 직물 즉, 인조 견직물(viscose rayon, 인견)을 폴리피롤(Polypyrrole) 나노 입자를 사용하여 중합하고, 탄화시킨 후에, 물리적 또는 화학적 활성화 과정을 거쳐 연성 나노 다공성 직물을 제조할 수 있다.
본 발명은 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 산화제를 준비하는 단계; 상기 산화제에 상업용 인조 직물을 함침, 자기 교반하여 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 산화 섬유를 유기 나노입자(polypyrrole) 용액에 함침하고, 자기 교반하여 중합 산화 섬유를 얻는 단계; 상기 중합 산화 섬유를 염화아연(ZnCl2) 및 염화암모늄(NH4Cl) 혼합 용액에 함침 및 건조한 후 가열하여 탄화시켜 연성 나노 다공성 탄소 직물을 얻는 단계를 포함하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 연성 나노 다공성 직물은 수소, 메탄 가스에 대해서 기존 상용화 활성탄 섬유에 비해 높은 저장 성능을 보일 수 있고, 이산화탄소 가스에 대해서 높은 포집 성능을 보일 수 있다.
도 2는 본 발명의 CC-PNP(Carbonized viscose rayon Cloths-Polypyrrole NanoParticles)의 제조 및 활성화 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 활성탄 섬유를 제조하는 핵심 공정은 셀룰로오스계 탄소 전구 물질인 비스코스 레이온(viscose rayon) 섬유로부터 염화아연(ZnCl2), 염화 알루미늄(AlCl3) 및 염화암모늄(NH4Cl)과 같은 화학 염류에 함침 시킬 수 있다. 그런 다음에, 비활성 가스하에 탄화시킨 후 고온에서 이산화탄소를 물리적으로 활성화할 수 있다.
본 발명에 따른 연성 다공성 활성탄 섬유는 분말 및 입상 형태의 활성탄보다 내부 표면에 나노 다공성 물질 막을 포함하는 저장소를 설계하는 데 적합하고 효율적일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 활성탄 섬유는 분말 및 입상 활성탄보다 흡착 운동과 물질 전달이 빠르며 안전하고 편리한 저장소를 만들 수 있다.
[제1 실시 예]
도 2를 참조하면, 본 발명의 제1 실시 예는 탄화된 비스코스 레이온 직물-폴리피롤 나노 입자(Carbonized Composite of Viscose Rayon Cloth-Polypyrrole Nanoparticles; CC-PNP)를 제조하는 것일 수 있다.
VRC-PNP((Viscose Rayon Cloth-Polypyrrole Nanoparticles)의 합성 과정 조건의 일례는, 50mL의 증류수를 함유한 유리 비커안에 1g의 과산화황산암모늄(Ammonium persulfate; APS)이 용해되고, VRC(Viscose Rayon Cloth) 직물의 7 cm x 7 cm 스트립을 그 용액에 담구었다. 그리고, 5분 동안 자기 교반이 수행되었다. 그 때, 피롤 0.305 mL를 혼합물에 분산시키고, 자기 교반은 주위 조건에서 1 시간 동안 다시 한번 적용 하였다. 마지막으로, VRC-PNP(Viscose Rayon Cloth-Polypyrrole Nanoparticles) 복합체를 탈이온수 및 메탄올로 세척하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 진공상태에서 건조시켰다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 탄소 직물 제조 방법은 제1 단계로서, 상업용 직물인 VRC 직물 조각을 5분 동안 자기 교반하여 산화제 용액에 개별적으로 침지시킨 다음, 단량체를 대기 조건에서 1시간 동안 자기 교반하면서 분산시킬 수 있다.
제2 단계는 준비된 VRC-PNP(Viscose rayon cloths-Polypyrrole NanoParticles)를 증류수 및 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조할 수 있다.
제3 단계는 비커에 염화아연(ZnCl2) 5 wt%와 염화 암모늄(NH4Cl) 5 wt%의 혼합물을 넣은 후, VRC-PNP 복합체를 1 시간 동안 함침시킨 다음, 100℃로 공기 중에서 건조시킬 수 있다.
제4 단계는 함침된 VRC-PNP를 850℃에서 질소 하에 1시간 동안 튜브로에서 탄화시키고, 1.5M 염화수소(HCl)과 증류수로 세척 한 후, 100℃에서 12시간 진공 건조되어 CC-PNP로 제조할 수 있다.
[제2 실시 예]
도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예는 CC-PNP의 활성화 방법으로서, 제조한 CC-PNP는 두 가지 방법으로 활성화할 수 있다.
첫번째로, 물리적으로 CC-PNP를 900℃ 튜브로에서 100 ml/min의 이산화탄소 흐름 하에 1시간 동안 가열 후, 이산화탄소 공급 중단 및 질소 전환 후 실온으로 냉각시킨다. 이후 1.5M 염화수소(HCl) 및 증류수로 세척되고, 100℃ 진공 건조 후 P-CC-PNP(Physically activated CC-PNP)로 표기될 수 있다. P는 이산화탄소 기체를 사용한 물리적 활성화를 나타내는 것일 수 있다.
두번째로, 화학적 활성화 방법은 CC-PNP를 각기 다른 농도의 수산화칼륨(KOH)용액(30, 60 및 85 wt%)에 개별적으로 1시간 동안 함침하며, 공기 중에서 건조되고 질소하의 튜브로에서 900℃에서 1시간 동안 가열되어 10 wt% 염화수소(HCl) 및 증류수로 세척될 수 있다.
최종적으로, 100℃ 진공에서 건조되며 C-CC-PNP(Chemically activated CC-PNP)로 표기될 수 있다. 이 과정에 의한 C가 활성화제인 수산화칼륨(KOH) 용액의 농도를 나타내는 화학적 활성화를 의미하여 C30-CC-PNP, C60-CC-PNP 및 C85-CC-PNP 등으로 표시될 수 있다.
[제3 실시 예]
제3 실시 예는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지 촬영 및 분석한 내용일 수 있다.
순수한 VRC(Viscose rayon cloths)와 그것을 바탕으로 제작한 CC-PNP 및 C-CC-PNP의 표면 형태는 현미경으로 관측할 수 있다.
도 3의 (a)는 고배율 이미지인 도 3의 (b)에 표시된 대로 VRC 섬유 표면의 매끄러운 표면을 나타내는 순수 VRC의 SEM 이미지를 나타내는 것일 수 있다.
도 3의(c)를 참조하면, 탄화 공정을 거친 CC-PNP의 SEM 이미지에서 탄화로 인한 표면의 거칠기를 확인할 수 있다.
도 3의 (d)를 참조하면, CC-PNP 섬유 표면에 생성된 탄소 나노 입자로 변환된 PNP(polypyrrole nanoparticles)의 분산은 이중 탄소체를 형성하는 형상을 보일 수 있다.
도 3의 (e)를 참조하면, P-CC-PNP 섬유 표면에 생성된 구형의 탄소 나노 입자가 분산된 것을 보여주는 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 고배율 이미지를 통해서 탄소 나노입자의 거칠기를 확인할 수 있으며, P-CC-PNP 섬유 표면에 장착되어 활성화 효과 및 다공성이 향상되었음을 보여주는 것일 수 있다.
도 3의 (f)와 (h)를 참조하면, C60-CC-PNP의 표면 형태가 나타나는 것일 수 있다. 구형의 탄소 나노입자는 유지되었다.
도 3의 (g)를 참조하면, 높은 다공성을 나타내는 수산화칼륨(KOH)을 사용한 화학적 활성을 통해 탄소 나노 입자 표면의 거칠기가 더 높게 나타나는 것일 수 있다.
도 3의 (d),(f),(h)를 참조하면, 거칠기는 증가하였으나 활성화 과정을 거치면서 PNP의 크기는 작아진 것을 확인할 수 있다.
[제4 실시 예]
제4 실시 예는 XRD(X-ray diffraction) 및 라만 스펙트럼(Raman spectrum; 라만 효과에 의한 산란광의 스펙트럼) 측정을 통한 CC-PNP의 구조 분석을 나타낸 것일 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 XRD 패턴을 측정한 결과가 나타나 있다.
도 4의 (a)는 CC-PNP 활성화시 사용한 수산화칼륨 농도 차이에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 라만 분광법 측정 결과를 나타낸 것으로서, 도 4의 (b) 아래에서 부터 순차적으로 (a) ~ (d) 순서로 CC, C30-CC, C60-CC, C85-CC-PNP의 측정 결과이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 22° 및 43°의 2θ 각도에서 두 개의 넓은 회절 피크 값이 관측되었으며, 이는 각각 (0 0 2) 및 (1 0 0)에 해당하는 값이다. 이 두 회절 피크 값들은 탄소의 난층 무질서한 구조에서 기인하는 것으로서, 수산화칼륨을 고농도로 사용하여 CC-PNP를 활성화했을 때 부정적인 측면이 없다는 것이라고 볼 수 있다.
그리고, 도 4의 (a)와 같은 XRD 패턴과 더불어 도 4의 (b)와 같은 라만 분광법(Raman spectroscopy) 측정을 통해서도 수산화칼륨 농도에 따른 구조적 변화를 추가로 확인했다.
즉, 1354 cm-1 및 1585 cm-1 에서 나타나는 D와 G 밴드는 탄소에 기인한 성분이다. D 밴드는 탄소의 무질서한 구조 때문이며, G 밴드는 탄소 원자에 묶인 sp2에서 기인한 것이다. 중요한 것은 G 밴드 (IG)에 대한 D 밴드 (ID)의 강도 비율은 탄소 구조의 무질서함을 나타내므로, 향상된 ID/IG 비율은 더 적은 흑연화도 및 더 높은 탄소 무질서도를 나타낸다.
도 4의 (b)-(b)를 참조하면, CC-PNP의 경우, ID/IG 비율은 0.75인 것으로 밝혀졌다. C30-CC-PNP의 ID/IG 비율 (900℃, 30 wt%의 수산화칼륨)은 0.72로 나타났으며), 이는 활성화된 CC 섬유의 표면에 붙은 PNP로 인해서, 흑연화 및 C30-CC-PNP의 탄소 구조 질서도를 유지하는 것과 관련해서 긍정적인 영향을 끼친 것으로 볼 수 있다.
또한, 도 4의 (b)-(c)를 참조하면, 높은 활성화 조건(900 °C, 수산화칼륨 60 wt%)에서 C60-CC-PNP의 ID/IG 비율은 0.77로 기록되었으며, 이는 탄소 구조에서 양호한 흑연화 및 낮은 수준의 결함을 나타내는 것으로 보인다.
그러나, 도 4(b)-(d)를 참조하면, C85-CC-PNP 테스트에서 활성화 조건이 더 증가하면, ID/IG 비율이 0.85로 증가하여 활성화된 CC 섬유의 탄소 구조에서 탄소 결함이 약간 증가하고, 흑연화도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 그런데도 C85-CC-PNP는 이전에 보고된 연구 결과들과 비교하여 여전히 우수한 흑연화 탄소 구조를 보여주었다.
더욱이, C-CC-PNP의 흑연화 및 탄소 구조는 이미 보고된 활성화 CC보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 연성한 나노 다공성 C-CC-PNP의 탄소 구조의 높은 흑연화 및 정렬 상태는 활성화된 CC 섬유 표면에 대한 붙은 PNP의 영향으로부터 유래하였다고 볼 수 있다.
[제5 실시 예]
제5 실시 예는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)(에너지 분산형 분광 분석법)를 이용한 CC-PNP의 성분 분석일 수 있다.
CC-PNP와 활성화된 CC-PNP의 원소 조성은 SEM과 결합되어 있는 EDS를 사용하여 조사되었다. 표 1을 참조하면, CC-PNP에는 탄소 원소 외에 PNP를 사용하는 도핑 공정으로 인해 12.93 at% 농도의 질소 원소가 있다.
또한, 산소는 미량으로서 4.81 at% 농도로 있으며, 이는 염소와 아연의 미량 원소 농도가 각각 1.12 at%와 0.78 at%의 농도로 존재할 수 있다. 염화아연(ZnCl2)과 염화암모늄(NH4Cl)의 함침 단계에서 비롯될 수 있다.
C-CC-PNP-P의 경우, 이산화탄소 활성화로 인해 산소 농도는 두배가 되었고, 질소는 감소하였으며, 아연 농도는 CC-PNP에 비해 0.23 at%로 감소하고 활성화 과정 때문에 염소는 사라졌다. C30-CC-PNP의 경우, 주위 온도에서 수소 흡착에 유용한 표 1에 기재된 P-CC-PNP에 비해 산소 및 질소 농도가 향상되었다.
그러나, 미량의 염소는 존재한다. C60-CC-PNP와 C85-CC-PNP의 경우보다 높은 활성화 조건에서도 질소와 산소의 상당한 농도가 두 샘플 모두에서 발견되었으며, 이는 상온에서 수소와 이산화탄소 흡착에 결정적인 장점이 될 수 있다.
[제6 실시 예]
제6 실시 예는 질소 흡착을 통한 CC-PNP의 조직 특성 분석을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 조직 특성은 77K에서 질소 흡착 등온선을 사용하여 분석하였다. 도 5를 참조하면, CC-PNP 및 물리적, 화학적으로 활성화된 CC-PNP의 N2 등온선은 완전히 가역적인 결과를 보였다.
도 5는 본 발명의 제6 실시 예에 따른 연성 나노 다공성 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 조직 특성을 나타낸 그래프로서, 도 5의 (a)는 CC-PNP와 900℃에서 화학적, 물리적으로 활성화된 CC-PNP의 N2 흡,탈착 등온선이다. 도 5의 (a)에서 실선(■)은 흡착, 빈선(□)은 탈착을 나타낸다.
다음에 기재된 표 2는 연성 나노 다공성 활성탄 직물의 조직 특성 비교표이다.
도 5의 (a) 및 표 2를 참조하면, CC-PNP의 등온선은 N2 흡착이 매우 적어서 SSA가 낮았다. Brunauer-Emmett-Teller(BET)(가스 흡착법) 비표면적(Specific Surface Areas; SSA)는 29 m2g-1 로 측정되었으며, 도 6의 (a)를 참조하면, 평균 기공 크기는 0.024 cm3g-1에서 평균 기공 크기는 각각 4.2, 6.0, 7.2 nm로 측정되었다.
도 5의 (b) 및 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, CC-PNP가 900 ℃에서 각각 이산화탄소 또는 수산화칼륨으로 물리적 또는 화학적으로 활성화될 때, 조직 특성은 상당히 향상되었다.
도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 활성화된 CC-PNP의 N2 등온선 모양에 따라 데이터는 타입-I 특성을 나타냈다.
표 2를 참조하면, P-CC-PNP의 SSA 및 SPV(Specific Pore Volume)는 각각 1027 m2g-1 및 0.393 cm3g-1 인 것으로 측정되었다. 다공성에서의 이러한 돌파구는 좁은 미세 기공을 포함함으로써, 다공성을 향상시키는 이산화탄소 활성화의 역할에서 기인한 것일 수 있다.
도 6의 (b)를 참조하면, 향상된 다공성은 주로 0.77 nm 크기의 미세 기공과 PSD(Pore Size Distribution) 곡선에서 볼 수 있듯이, 크기가 2.2 nm 인 작은 메조 기공의 포함에서 비롯되었다고 볼 수 있는데, 이는 입자간 공극으로 인한 것일 수 있다.
한편, 도 5의 (b) 및 표 2를 참조하면, C30-CC-PNP의 경우, SSA(Specific Surface Areas) 및 SPV(Specific Pore Volume)는 P-CC-PNP와 비교하면 60% 크게 향상되었으며, 각각 1635 m2g-1 및 0.63 cm3g-1 인 것으로 측정되었다.
도 6의 (b)를 참조하면, 이 결과는 PSD(Pore Size Distribution)에 의해 확증되었으며, 공극 크기에 대해 0.81 nm 및 2.2 nm의 값을 나타냈다.
도 5의 (b)를 참조하면, 중요한 사항으로, 활성화 조건 (수산화칼륨 60 wt%)의 추가적인 증가에 따라, C60-CC-PNP에서 다공성 특성이 추가로 향상되었고, SSA 및 SPV에 대해 1911 m2g-1 및 0.85 cm3g-1 의 값이 달성되었다.
이와는 대조적으로, C85-CC-PNP에서 활성화 농도(수산화칼륨 85 wt%)를 더 증가시킨 경우에는, SSA 및 SPV가 감소하여 각각 1335 m2g-1 및 0.53 cm3g-1 인 것으로 측정됨에 따라 조직 특성이 감소하였다. 하지만 P-CC-PNP 보다는 여전히 큰 값이었다.
두 가지 유형에서 평균 기공 크기는 0.81 nm 및 2.2 nm 인 것으로 측정되었으며, 최적의 화학적 활성화 조건은 900 ℃에서 수산화칼륨 60 wt% (C60-CC-PNP) 인 것으로 결정되었다.
또한, 수산화칼륨에 의한 탄소 직물의 화학적 활성화는 이산화탄소에 의한 물리적 활성화에 의해 얻어진 것보다 더 우수한 조직 특성을 보였으며, 특히 화학적 활성화 방법이 물리적 활성화 방법에 비해서 다공성은 SSA의 경우 90 %, SPV의 경우 100 % 이상 높았다.
[제7 실시 예]
제7 실시 예는 수소 저장 특성을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 CC-PNP 및 C-CC-PNP, P-CC-PNP 의 수소 흡착 특성을 77K 및 298K 및 20bar에서 평가하였다.
도 7은 본 발명의 제5 실시 예에 따른 수소 흡,탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 표 3은 20 bar 조건에서 77K, 298K에서의 CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP의 수소 저장량을 나타낸 것이다. 도 7에서 실선(■)은 흡착, 빈선(□)은 탈착을 나타낸다.
도 7 및 표 3을 참조하면, 77K, 298K 및 20bar에서 CC-PNP, P-CC-PNP, C30-CC-PNP, C60-CC-PNP, C85-CC-PNP의 과잉 수소 흡착 등온선 및 값이 각각 나타나 있다.
먼저 표 2를 참조하면, CC-PNP의 과량의 수소 흡착은 77K에서 1.42 wt% 인 것으로 측정되었으며, 이는 N2 BET SSA가 29 m2g-1 이므로 예상되지 않았었다. 이러한 측정 결과는 수소만 접근할 수 있고, 질소 크기보다 작은 미세 기공이 존재하기 때문일 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 저압에서 CC-PNP 등온선의 강한 히스테리시스는 초미세 기공의 존재를 설명하는 것이라고 할 수 있다.
샤인(Chahine)의 법칙(500 m2g-1, ~ 1 wt%)을 고려하여 CC-PNP의 접근 가능한 표면적은 710 m2g-1로 예상되었다. CC-PNP가 물리적으로 활성화될 때(P-CC-PNP), 77K에서의 수소 흡착은 완전히 가역적인 흡착 특성으로 2.42 wt%로 향상되었다.
표 3 및 도 7의 (a)를 참조하면, 수산화칼륨을 사용하여 활성화시킨 CC-PNP의 경우, C30-CC-PNP의 수소 흡착 특성은 77K에서 3.6 wt%로, P-CC-PNP보다는 150%, CC-PNP보다는 250% 만큼 향상되었다.
표 2를 참조하면, C60-C-CC-PNP의 경우, 같은 조건에서 4 wt% 까지 향상되었는데, 이러한 특성은 시스템의 높은 기공률로 인한 결과라고 할 수 있으며, C60-CC-PNP의 경우 SSA 값이 1911 m2g-1, SPV 값이 0.85 cm3g-1 이다.
C60-CC-PNP는 저압에서 더 우수한 수소 흡착 특성을 보였는데, 1 bar, 77 K의 조건에서 2.4 wt%를 나타내었다. 이러한 측정 결과는 기존 상용화 활성탄 직물인 ACC10, WKL20 등 보다 우수한 특성이다.
반면에, 도 7의 (b)를 참조하면, 모든 샘플에 대한 298K에서의 수소 흡착은 여전히 0.2 wt % 미만이지만, 이는 실제 응용과 관련이 적다고 할 수 있다. 그런데도, 상온에서 C-CC-PNP의 등온선에서 수소 흡착 포화가 측정되지 않았으므로, 더 높은 압력에서 더 높은 H2 저장 용량이 예상될 수 있다.
도 7의 (b) 및 표 4를 참조하면, 298K, 20 bar의 조건에서 C-CC-PNP의 수소 흡착 값은 더 향상된 결과를 보였으며, 측정된 최고치는 C30-CC-PNP의 0.173 wt%로, P-CC-PNP보다는 2배 이상 높은 수치였다. 298K에서 이러한 높은 흡착 값을 보이는 것은, C30-CC-PNP의 경우 높은 SSA을 가지고, 산소 및 질소가 많이 도핑되어 존재하기 때문이라고 할 수 있다(질소 10.38 at%, 산소 9.27 at%).
298K, 20 bar의 조건에서 수소 흡착 값은 상용화 제품, 활성탄, MOF(Metal-Organic Frame-Works) 등에 비해서 여전히 높은 값이다. P-CC-PNP, C-CC-PNP의 수소 흡착치는 잘 알려진 샤인(Chahine) 법칙과 일치한다고 할 수 있다
도 8은 CC-PNP의 BET의 SSA 대비 77K에서의 과량의 수소 흡착(wt%) 상태를 나타낸 그래프로서, 빨간색 점선은 500 m2g-1당 1 wt% 수소의 기울기로 표면적과 흡착 사이의 선형 상관 관계를 나타낸 것이다.
따라서, 도 8을 참조하면, 초과 수소 흡착치와 SSA 간에 500 m2g-1 당, 1 wt%의 기울기를 가진다는 선형 이론치를 확인할 수 있기 때문이다.
제 7실시 예를 통해서, 본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 압력에 비례하여 흡착량이 증가될 수 있으므로, 포화 압력 110bar, 절대 온도 77K에서 최대 10 wt%의 수소를 가역적으로 저장할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 포화 압력 110bar, 절대 온도 298K에서 최대 1 wt%의 수소를 가역적으로 저장할 수 있다.
[제8 실시 예]
제8 실시 예는 이산화탄소 흡착 특성을 나타내는 것일 수 있다.
CC-PNP 및 활성화된 CC-PNP 샘플의 이산화탄소 포집 성능을 조사하기 위해, 이산화탄소 물리 흡착 특성을 298K 및 20 bar에서 평가하였다. 수소 가스와 유사하게, CC-PNP의 미세 기공은 질소보다 더 작은 이산화탄소 분자에 접근할 수 있으며, 이는 3.7 mmol/g 의 흡착 값을 보였다. CC-PNP가 물리적으로 활성화되었을 때, 이산화탄소 흡착은 CC-PNP와 비교하여 7.5 mmol/g 으로 두 배가 되었다.
도 9는 298K에서 측정한 이산화탄소 흡착 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
표 4는 298K, 20bar에서 CC-PNP들의 이산화탄소 흡착 용량을 나타낸 것이다.
도 9 및 표 4를 참조하면, CC-PNP가 화학적으로 활성화되었을 때, 이산화탄소 흡착은 급격하게 증가하였고, C60-CC-PNP에서 298K 및 20 bar에서 14.3 mmol/g의 값이 측정되었다. 이 값은 P-CC-PNP보다 거의 두 배로 높았으며, 이는 이산화탄소 흡착을 위한 우수한 저장 용량과 물리적으로 활성화된 탄소 섬유와 비교하여 화학적으로 활성화된 탄소 섬유의 효율적인 성능을 보여준다고 할 수 있다.
이러한 높은 CO2 흡착치는 주로 조성성분에서 더 큰 SSA 및 더 높은 산소(O) 및 질소(N) 함량의 조합된 효과에 기인할 수 있다. 특히, C60-CC-PNP에서 CO2 흡착 등온선에 대한 포화가 관찰되지 않았는데, 이는 20bar보다 높은 압력에서 더 높은 흡착이 달성될 수 있음을 의미할 수 있다.
실제로 연소 후 조건에서 저압(~ 1 bar)에서의 이산화탄소 포집이 중요한데, 1 bar에서 4.2 mmol/g의 이산화탄소 흡착량 값은, CCS(carbon capture and storage) 적용시 효율적인 이산화탄소 흡착에 효과적임을 나타낸다고 할 수 있다.
이러한 효과적인 이산화탄소 흡착에 있어서, BET SSA 값이 중요한 역할을 하는데, 도 10에 나타낸 것과 같이, 20 bar에서 BET SSA 값과 CO2 흡착의 상관 관계를 더 명확히 확인할 수 있다. 이 원인은 도 9를 참조하면, 수소 흡착의 경우와 마찬가지로 시료에 존재하는 이종 원자(O & N) 함량에 기인한 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 압력을 증가시켜서 절대 온도 298K에서 최대 30mmol/g의 이산화탄소를 가역적으로 저장할 수 있다.
[제9 실시 예]
제9 실시 예는 메탄 흡착 성능 및 이산화탄소와 메탄 흡착 선택성을 나타내는 것일 수 있다.
메탄 가스에 대한 가역적 저장 성능은 298K, 20 bar에서 마찬가지로 측정되었으며, 도 11의 (a)는 CC-PNP, P-CC-PNP 및 C30-, C60- 및 C85-CC-PNP의 메탄(CH4) 흡착 등온선을 보여주며, 도 11의 (b)는 IAST(Ideal Adsorbed Solution Theory) 방법을 이용하여 분석한 CO2/CH4(10:90) 혼합 가스에 대한 선택도이다.
표 5는 298K, 20bar 조건에서 CH4 흡착 특성 및 기존 다공성 물질과의 CO2/CH4 혼합 가스에 대한 선택도 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 다섯 가지의 샘플들은 모두 양호한 흡수 성능을 나타내었으며, CC-PNP를 제외하고는 모두 가역적인 흡수 커브를 보였다. CC-PNP의 경우, 흡착 히스테리시스가 3 bar 미만으로 약하게 측정되었는데, 이는 질소 및 수소 흡착 특성에 대해서 다른 실험 예에서 설명한 현상과 유사하다고 할 수 있다.
수소, 이산화탄소 흡착 특성과 마찬가지로 C30- 및 C60-CC-PNP에서 높은 다공도 및 상당한 질소(N) 및 산소(O) 함량으로 인해 수산화칼륨을 이용한 화학적 활성화 공정 후에 상당한 메탄(CH4) 흡착 특성이 측정되었다.
또한, C30-, C60-의 경우 역시 포화에 도달하지 않았기 때문에, 더 높은 압력에서 더 높은 흡수 특성을 보일 수 있다.
천연 가스에서 이산화탄소를 추출하는 것은 산업 공정의 주요 목표 중 하나이기 때문에, 메탄 가스에 대해 이산화탄소의 선택성을 평가하는 것이 의미가 있을 수 있다.
그래서, 도 11의 (b) 및 표 5를 참조하면, 모든 샘플에 대한 CO2/CH4 (10:90 : 일반적인 연료 가스 조성)의 흡착 선택도는 이산화탄소 및 메탄 가스의 흡착 등온선에 기초한 IAST 방법을 사용하여 평가하였다.
도 11의 (b)를 참조하면, 모든 샘플 등온선에 대해 단일 사이트 Langmuir-Freundlich 모델을 수행한 결과, CC-PNP에서 가장 높은 선택성(IAST : 15.9)이 발견되었으며, 표 5를 참조하면, 지금까지 알려진 ACC(Activated Carbon Cloth)를 포함하여 지금까지 측정된 모든 활성탄 직물보다 성능이 우수했다. 이러한 우수한 선택성은 형태학적 효과 및 높은 질소 함량(12.93 at%)에 의해서 이산화탄소의 선택적 흡수를 향상시킨다. 그리고, CC-PNP에 미량의 아연(Zn)이 존재하면, 이산화탄소의 선택적 흡착을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 압력을 증가시켜서 절대 온도 298K 에서 최대 20mmol/g의 메탄을 가역적으로 저장할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 나노 다공성 탄소 직물은 메탄보다 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 이산화탄소/메탄 선택도를 최대 30이 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 형성되는 연성 나노 다공성 탄소 직물 또는 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 연성 나노 다공성 탄소 직물을 포함하는 흡착제가 제공될 수 있다.
Claims (17)
- 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 산화제를 준비하는 단계;
상기 산화제에 인조 직물을 함침, 자기 교반하여 산화 섬유를 얻는 단계;
상기 산화 섬유를 유기 나노입자(polypyrrole) 용액에 함침하고, 자기 교반하여 중합 산화 섬유를 얻는 단계;
상기 중합 산화 섬유를 염화아연(ZnCl2) 및 염화암모늄(NH4Cl) 혼합 용액에 함침 및 건조한 후 가열하여 탄화시켜 연성 나노 다공성 탄소 직물을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물을 이산화탄소 분위기에서 가열하여 물리적으로 활성화시키는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물을 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용하여 화학적으로 활성화시키는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화제는 50 mL의 증류수에 1g의 과산화황산암모늄(Ammonium persulfate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 탄화 과정은, 상기 중합 산화 섬유를 염화아연 5 wt%, 염화암모늄 5 wt%를 포함하는 용액에 1시간 함침 후, 100℃ 공기 중에서 건조한 다음, 질소 분위기에서 850℃로 1시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법.
- 제2 항에 있어서,
상기 물리적 활성화 과정은 상기 연성 나노 다공성 탄소 직물을 900℃에서 분당 100 mL의 이산화탄소를 불어넣어 1시간 동안 처리한 후, 1.5M의 HCl과 DI water를 사용하여 세척하고, 100℃의 진공에서 건조시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물 제조 방법.
- 제3 항에 있어서,
상기 화학적 활성화 과정은 상기 연성 나노 다공성 탄소 직물을 수산화칼륨용액에 1시간 함침한 후, 공기 중에서 건조한 다음, 질소 분위기에서 900℃로 1시간 유지하여 10 wt%의 염화수소(HCl)와 증류수로 세척하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물을 이산화탄소 분위기에서 가열하여 물리적으로 활성화시키거나 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용하여 화학적으로 활성화시켜서 기공 사이즈가 감소하고, 비표면적이 증가하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물은 77K에서 최대 10 wt%의 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물은 298K에서 최대 1 wt%의 수소를 가역적으로 저장할 수 있는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물은 298K에서 최대 20mmol/g의 메탄을 가역적으로 저장할 수 있는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물는 298K에서 최대 30mmol/g의 이산화탄소를 가역적으로 저장할 수 있는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물은, 메탄보다 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 이산화탄소/메탄 선택도를 최대 30이 되게 하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 섬유의 제조 방법. - 폴리피롤을 포함하는 용액에 함침하는 과정을 통해 폴리피롤이 직물에 중합된 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물.
- 제14 항에 있어서,
상기 연성 나노 다공성 탄소 직물에 질소 및 산소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물.
- 제14 항에 있어서,
활성화 이후 1000 ~ 1900 m2/g의 비표면적과 0.77 ~ 2.6 nm의 미세 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 나노 다공성 탄소 직물.
- 청구항 1 내지 청구항 13중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 형성된 연성 나노 다공성 직물 또는 청구항 14 내지 청구항 16중 어느 한 항에 기재된 연성 나노 다공성 직물을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
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