KR100701627B1 - 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용전극 - Google Patents

금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자용액에 금속산화물의 분말을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼 캐패시터용의 전극 등으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극에 관한 것으로서, (1) 폴리아크릴로니트릴(PAN ; Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA ; Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO ; Polyethylene oxide), 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyl difluoride), 폴리피롤(Polypyrrole) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기고분자물질 7.5 내지 15중량%를 디메틸포름아미드(DMF ; Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF ; Tetrahydrofuran), 감마부티로락톤(GBL ; γ-butyroractone), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 디메틸아세트아미드(DMAc ; Dimethyl acetamide) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용매 85 내지 92.5중량%에 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계; (2) 이산화망간(MnO2), 산화루테늄(RuO2), 이산화티탄(TiO2), 산화이리듐(IrO2), 산화탄탈륨(TaO2) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속산화물 8 내지 20중량%를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계; (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계; (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도범위로 30 내지 90분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및 (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 900℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
슈퍼 캐패시터, 방전용량, 나노활성탄소섬유, 이산화망간, 나노섬유

Description

금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극 {Manufacturing method of nano sized activated carbon fiber comprising metal oxide and electrode for super capacitor using the same nano sized activated carbon fiber manufactured thereby}
도 1은 본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조에 사용되는 전기방사장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따라 전기방사에 의한 나노섬유의 제조 시 인가되는 전압에 따라 수득되는 나노섬유의 직경을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시예들에 따라 금속산화물의 함량(8%(도 4), 12%(도 5), 16%(도 6) 및 20%(도 7)의 변화에 따라 수득되는 나노섬유를 확대촬영한 사진들이다.
도 8 내지 도 11은 본 발명의 실시예들에 따라 금속산화물의 함량(8%(도 8), 12%(도 9), 16%(도 10) 및 20%(도 11)의 변화에 따라 수득되는 나노섬유를 탄화 및 활성화시킨 후에 확대촬영한 사진들이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따라 수득되는 나노활성탄소섬유들의 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따라 수득되는 나노활성탄소섬유들의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 정량주입펌프 2 : 시린지
3 : 방사용액 4 : 고전압공급장치
5 : 집속판조절기 6 : 집속판
본 발명은 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자용액에 금속산화물의 분말을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼 캐패시터용의 전극 등으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극에 관한 것이다.
에너지의 저장문제는 여러 가지 측면에서 매우 중요한 문제의 하나이며, 가장 일반화되고, 널리 쓰이는 전기에너지의 저장장치로는 이차전지(리튬이차전지)와 캐패시터를 들 수 있다.
최근의 배터리 설계에 있어서의 진보는 납-산, 니켈-카드뮴, 니켈-아연 및 각종의 1차 전지를 개선 시키는 것에 의해 수명, 효율, 및 에너지 밀도를 개선 시키는 점에 있다. 그러나, 상기의 기술적 진보를 이룬 수많은 소자들이 그 필요를 충족하고 있지만, 전기회로에 있어서 연속 사용의 피로 및 사실상 무제한의 사이클을 견뎌내는 고효율의 전력 밀도 소자가 여전히 필요하다. 리튬이차전지는 에너지밀도가 20 내지 120Wh/㎏으로 높다는 장점이 있으나, 출력밀도가 50 내지 250W/㎏으로 낮으며, 충,방전 사이클 수명이 500회 정도로 낮다는 단점이 있다.
캐패시터(Capacitor)란 전기를 저장할 수 있는 장치, 즉 우리말로는"축전기" 라고 한다. 캐패시터는 기본적으로는 2장의 전극판을 대향시킨 구조로 되어 있다.
캐패시터의 일종인 적층 세라믹 캐패시터는 전극 간의 유전체로 고유전율계 세라믹을 다층 구조로 사용하고 있으며, 온도 특성, 주파수 특성이 양호하고, 게다가 소형이라는 큰 특징이 있다. 전기이중층 캐패시터(EDLC ; electrochemical double layer capacitor)는 전기이중층의 원리를 이용한 캐패시터로서 표면적이 큰 탄소전극과 유기전해질을 사용한 일종의 고용량 에너지저장장치로 기존 캐패시터의 저에너지밀도 특성과 이차전지의 저출력밀도의 단점을 보완하여 순간적인 고출력 충방전이 가능한 에너지저장장치이다. 따라서 슈퍼 캐패시터는 용략측면에서는 배터리(2차전지)와 유사하지만, 작동원리가 캐패시터의 특성을 따르기 때문에 배터리에 비해 높은 동력밀도, 짧은 충전시간, 높은 충방전효율 등 특성을 나타내므로 하이브리드 자동차, 부하평준화 및 각종 전원의 효율향상을 위한 전원공급원으로 기 대된다.
종래의 슈퍼 캐패시터는 두 전극, 전해질, 세퍼레이터 및 케이스로 이루어지며, 전극은 금속호일상에 용착된 루테늄(ruthenium), 탄탈륨, 로듐(rhodium), 이리듐(iridium), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 몰리브덴(molybdenium), 텅스텐(tungsten), 바나듐(vanadium) 중의 하나 이상의 화합물로 이루어진다. 전해질은 황산(sulfuric acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 황산 나트륨(sodium sulfate) 등의 산, 염기성 또는 중성 물질이 될 수 있다.
상기 리튬이차전지와 전기이중층 캐패시터는 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 차이를 보인다. 즉, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk) 내로 전달되며, 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기이중층 캐패시터에서는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에 전극물질(활물질)의 상변이 없이 전극/전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응이 일어난다는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지 밀도가 낮다는 단점을 갖는다.
일반적인 전기이중층 캐패시터를 구성하는 요소들 중 가장 중요한 역할을 하는 것으로서 전극을 들 수 있으며, 이러한 전극재료는 전기전도성 및 비표면적이 커야 하고, 전기화학적으로 안정해야 하기 때문에 현재까지는 비표면적이 1,000 내지 2,000㎡/g이 되는 활성탄소(activated carbon) 또는 활성탄소섬유(activated carbon fiber)가 가장 가능성이 큰 것으로 알려져 있다.
전술한 대로 현재 전기이중층 캐패시터에 있어서, 가장 문제가 되는 것은 에너지밀도를 향상시키는 것이고, 에너지밀도는 하기 수학식 1에서 보는 바와 같이 전극물질의 축전용량(capacitance)과 구동전압의 제곱의 항으로 구해진다.
E = 1/2CV2
상기 수학식 1에서 E는 에너지밀도, C는 축전용량 그리고 V는 구동전압을 의미한다.
즉, 캐패시터의 에너지밀도를 높이기 위해서는 전극물질의 축전용량을 늘리거나 구동전압을 높여야 하는데, 전극물질로 활성탄소를 사용하는 경우에 축전용량은 활성탄소 표면의 기공을 늘리는 것에 의해 증가시킬 수 있으나, 이는 제한적이고, 구동전압은 전해질의 분해가 일어나지 않는 범위로 제한되기 때문에 전기이중층 캐패시터의 구동전압을 높이는 데는 한계가 있었으며, 에너지밀도를 높이기 위한 다양한 시도가 있어 왔으며, 이러한 시도들의 대부분이 전극물질을 변화시킴으로써 축전용량을 증가시켜 에너지밀도를 향상시키려는 것이었다.
미합중국 특허 제6,383,363호에는 비정질 루테늄 산화물과 황산수용액을 이용하여 고용량을 가진 캐패시터가 개시되어 있으나, 이는 슈도캐패시터(pseudo-capacitor) 또는 산화환원 캐패시터(redox capacitor)로 분류되는 것으로 금속산화물의 표면에서 금속이온의 산화수 변화가 수반되며 전하가 저장된다. 이러한 슈도캐패시터는 전기이중층 캐패시터가 전극표면에 형성된 이중층에만 전하를 저장하는 데 비해, 전극재료의 표면 근처 벌크(bulk)까지 전하를 저장할 수 있으므로 축전용량이 전기이중층 캐패시터에 비해 5배 정도 크고, 따라서 에너지밀도도 더 크다. 이러한 슈도캐패시터의 전극물질로 사용될 수 있는 금속산화물은 산화루테늄(RuOx), 산화이리듐(IrOx), 산화탄탈륨(TaOx) 등을 들 수 있는데, 이러한 금속산화물을 구성하는 금속이온은 모두 전이금속이어야 하며, 전해액으로 강산이 사용되기 때문에 이러한 강산에 녹지 않아야 한다는 제약이 있으므로 전극물질이 고가라는 한계가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 고분자용액에 금속산화물의 분말을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼 캐패시터용의 전극 등으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 고분자용액에 금속산화물의 분말을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼 캐패시터용의 전극 등으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기한 바와 같은 금속산화물 함유 나노활 성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐피시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법은, (1) 폴리아크릴로니트릴(PAN ; Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA ; Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO ; Polyethylene oxide), 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyl difluoride), 폴리피롤(Polypyrrole) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기고분자물질 7.5 내지 15중량%를 디메틸포름아미드(DMF ; Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF ; Tetrahydrofuran), 감마부티로락톤(GBL ; γ-butyroractone), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 디메틸아세트아미드(DMAc ; Dimethyl acetamide) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용매 85 내지 92.5중량%에 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계; (2) 이산화망간(MnO2), 산화루테늄(RuO2), 이산화티탄(TiO2), 산화이리듐(IrO2), 산화탄탈륨(TaO2) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속산화물 8 내지 20중량%를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계; (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계; (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도범위로 30 내지 90분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및 (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 900℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이 루어진다.
상기 분산단계 이후에 상기 분산단계에서 수득된 상기 방사용액을 5 내지 7시간 동안 기계적으로 교반시키는 교반단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 방사단계는 9 내지 25㎸의 전압하에서 수행되는 전기방사로 수행될 수 있다.
상기 방사단계 이후에 상기 방사단계에서 수득된 나노섬유를 공기분위기 하에서 200 내지 400℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 안정화시키는 산화안정화단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 산화안정화단계에서의 가열은 0.5 내지 1.5℃/분의 속도의 승온속도로 승온되는 것에 의해 수행될 수 있다.
상기 탄화단계에서의 가열은 5 내지 15℃/분의 속도의 승온속도로 승온되는 것에 의해 수행될 수 있다.
상기 활성화단계에서 수증기가 질소와 혼합되어 공급되되, 질소 : 수증기가 중량비로 6 : 4 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 공급될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법에 의해 수득되는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유는, 100 내지 800㎚의 범위 이내의 직경을 갖는 것이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법은, 도 1에 공 정도로 나타낸 바와 같이, (1) 유기고분자물질 7.5 내지 15중량%를 잔량으로서의 용매에 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계; (2) 금속산화물 8 내지 20중량%를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계; (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계; (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도범위로 30 내지 90분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및 (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 900℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 즉, 유기고분자물질을 방사하여 나노섬유로 만들고, 이를 탄화시킨 후, 활성화시켜 나노활성탄소섬유를 만들며, 이때 상기 나노섬유의 원료가 되는 유기고분자물질의 용액에 금속산화물을 분산시켜 종국적으로 수득되는 나노활성탄소섬유에 금속산화물이 균일하게 분포토록 함으로써 슈퍼 캐패시터의 제조에 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 점에 특징이 있다. 상기 (1)의 용해단계는 유기고분자물질 7.5 내지 15중량%를 잔량으로서의 용매에 용해시켜 고분자용액을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 유기고분자물질은 섬유로 방사된 후, 가열에 의해 탄화될 수 있으며, 탄화에 의해 탄소섬유로 제조될 수 있다. 상기 유기고분자물질은 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN ; Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA ; Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO ; Polyethylene oxide), 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyl difluoride), 폴리피롤(Polypyrrole) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 상기 용매로는 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF ; Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF ; Tetrahydrofuran), 감마부티로락톤(GBL ; γ-butyroractone), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 디메틸아세트아미드(DMAc ; Dimethyl acetamide) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 상기 유기고분자물질이 7.5중량% 미만으로 사용되는 경우, 유기고분자물질의 함량이 부족하여 방사가 원활히 이루어지지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 15중량%를 초과하는 경우, 방사에 의한 나노섬유가 형성되기 보다는 필름상으로 제조되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (2)의 분산단계는 금속산화물 8 내지 20중량%를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 금속산화물로는 바람직하게는 이산화망간(MnO2), 산화루테늄(RuO2), 이산화티탄(TiO2), 산화이리듐(IrO2), 산화탄탈륨(TaO2) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다. 상기 금속산화물이 8중량% 미만으로 사용되는 경우, 최종적으로 수득되는 나노활성탄소섬유의 전기적 특성이 본 발명이 의도하는 슈퍼 캐패시터의 전극용으로 사용하기에 적절치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 20중량%를 초과하는 경우, 금속산화물이 적절하게 분산되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 분산단계 이후에 상기 분산단계에서 수득된 상기 방사용액을 5 내지 7시간 동안 기계적으로 교반시키는 교반단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 교반단계에 의해 상기 고분자용액에 상기 금속산화물이 균질하게 분포하도록 할 수 있으며, 그에 의해 수득되는 나노섬유에서의 금속산화물의 분포가 균일하게 되도록 할 수 있다. 상기 교반단계는 통상의 기계식 교반기 또는 호모게나이저(Homogenizer) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 당업자에게는 이러한 교반단계의 수행은 용이하게 실시할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 상기 교반이 6시간 미만으로 수행되는 경우, 금속산화물의 분산이 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 8시간을 초과하는 경우, 용매의 휘발로 인하여 고분자용액의 점도가 증가되게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)의 방사단계는 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 단계로서, 이 방사단계에서의 방사는 노즐을 통하여 방사용액을 분출시키고, 공기건조 등 통상의 섬유제조공정에서 사용되는 방법으로 섬유를 형성하는 것에 의해 달성될 수 있으며, 이 역시 당업자에게는 이러한 방사단계의 수행은 용이하게 실시할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 방사단계에서의 방사를 전기방사에 의해 수행할 수 있다. 전기방사의 기본적인 원리는 공지된 것으로 이해될 수 있다. 즉, 전기방사는 노즐이 형성된 가는 관 속으로 고분자용액을 통과시키면 용액 자체는 일반적으로 표면장력을 받아 완전한 형태를 유지한다. 그때 상기 고분자용액에 전하가 걸리도록 집속판과 노즐 사이에 전압을 인가하고, 집속판 부근에 위치한 관 끝의 노즐에서 정량펌프를 이용하여 일정량의 고분자용액이 방출되면, 전압강하가 일어나면서 표면장력보다 전기력이 커지게 된다. 따라서 고분자용액은 전기장에 의해 집속판 쪽으로 뿜어지게 된다. 뿜어지는 궤적은 초기에는 렉토리니어(rectolinear ; 인체의 직장과 같이 약간 구불구불한 선형) 의 형식을 띄지만 이후 빠르게 회전하면서 집속판 부근까지 나선형으로 몇 미터를 뻗어나가게 된다. 뻗어나가는 길이는 고분자용액의 증발시간에 달려있으며, 길고 가는 섬유형태로 남게 된다. 결국 집속판에는 불규칙한 형태로 섬유가 모여지게 되어 부직포형태와 비슷한 섬유의 배열이 나타난다. 따라서 적절한 고분자용액의 선택, 관의 직경 및 가해지는 전압 등의 조절에 의해 수득되는 섬유의 직경을 조절할 수 있으며, 최근 전기방사에 의해 나노섬유의 제조가 가능하게 되었음은 당업자에게는 공지된 것으로 이해될 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 전기방사장치에서, 정량주입펌프(1)의 시린지(2) 내에 방사용액(3)을 주입하고, 고전압공급장치에 의해 상기 정량주입펌프(1)의 시린지(2)의 단부에 형성된 노즐과 집속판(6) 사이에 고전압을 인가하고, 상기 집속판(6)을 모터에 의해 회전시키면서 정량주입펌프(1)를 구동시켜 방사용액(3)을 노즐을 통하여 방출시키면 방출된 방출액(3)이 상기 노즐을 통하여 뿜어져 나오면서 길게 연장되고, 인가된 고전압에 의해 하전되면서 집속판(6) 쪽으로 정전기적 인력에 의해 끌어당겨지게 되고, 그 과정에서 방사용액(3)을 구성하는 용매가 휘발하면서 유기고분자물질만이 섬유형태로 잔류하여 집속판(6)의 표면에 잔류하게 된다. 상기 집속판(6)은 집속판조절기(5)에 의해 회전속도 등이 조절되게 된다. 본 발명에서 상기 방사단계는 9 내지 25㎸의 전압하에서 수행되는 전기방사로 수행될 수 있다. 인가된 전압이 9㎸ 미만인 경우에는 너무 굵은 직경의 섬유가 제조되고, 25㎸를 초과하는 경우에는 섬유상 보다는 필름상으로 성형되어 적절한 전기방사가 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서 인가된 전압이 증가됨에 따라 섬유직경은 가늘어지며, 상기 범위를 초과하는 경우, 오 히려 섬유직경이 굵어지게 되는 문제점이 있어, 본 발명에서는 실험적으로 최적의 전압범위를 결정하기에 이른 것이다.
상기 방사단계 이후에 상기 방사단계에서 수득된 나노섬유를 공기분위기 하에서 200 내지 400℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 안정화시키는 산화안정화단계;를 더 포함할 수 있다. 이 안정화단계에서 가열에 의해 상기 나노섬유가 갈색으로 변하게 된다. 상기 산화안정화단계에 가열온도가 200℃ 미만으로 수행되거나 50분 미만으로 수행되는 경우, 열가소성 나노섬유가 열경화성 나노섬유로 전환되는 양이 적고, 반대로 400℃를 초과하거나 70분을 초과하는 경우, 안정화된 나노섬유의 수율이 감소되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산화안정화단계에서의 가열은 0.5 내지 1.5℃/분의 속도의 승온속도로 승온되는 것에 의해 수행될 수 있다.
상기 (4)의 탄화단계는 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도범위로 30 내지 90분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 탄화단계에 의하여 나노섬유를 구성하는 유기고분자물질이 탄화되어 탄소분만이 잔류하도록 하는 단계이다. 상기 탄화단계는 질소분위기 즉, 무산소 분위기 하에서 수행되며, 그에 의해 상기 나노섬유를 구성하는 유기고분자물질을 열분해시켜, 비결정성탄소가 생성되어 탄소는 잔류하도록 하며, 수소 등은 제거되도록 한다. 상기 탄화단계에서 가열온도가 700℃ 미만으로 수행되거나 30분 미만으로 수행되는 경우, 충분한 탄화가 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 900℃를 초과하거나 90분을 초과하는 경우, 수율 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 탄화단계에서의 가열은 5 내지 15℃/분의 속도의 승온속도로 승온되는 것에 의해 수행될 수 있다.
상기 (5)의 활성화단계는 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 900℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 활성화단계는 상기 나노탄소섬유의 탄소분에 수증기를 적용시켜 다수의 기공들이 형성되도록 하여 나노활성탄소섬유화하는 단계로서, 통상의 활성탄의 제조와 동일 또는 유사한 것으로 이해될 수 있다. 상기 활성화단계에서 가열온도가 700℃ 미만으로 수행되거나 50분 미만으로 수행되는 경우, 충분한 활성화 즉, 충분한 기공의 형성이 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 900℃를 초과하거나 70분을 초과하는 경우, 탄소나노섬유의 수율 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 활성화단계에서 수증기는 질소와 혼합되어 공급되되, 질소 : 수증기가 중량비로 6 : 4 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 공급될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법에 의해 수득되는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유는, 100 내지 800㎚의 범위 이내의 직경을 갖는 것이 될 수 있다.
상기한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유는 수득되는 상태인 웹 형상 그대로 또는 금속집전체에 코팅되어 슈퍼 캐패시터용 전극으로 사용될 수 있다. 상기 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 금속집전체 상에의 코팅은 통상의 바인더 등과의 혼합 및 도포에 의해 달성될 수 있으며, 이는 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 또한, 상기 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 금속집전체 상에의 코팅의 경우, 상기 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유에 금속분말 등과 같은 공지의 도전체들이 포함될 수 있으며, 이 역시 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1 내지 4
유기고분자물질로서 폴리아크릴로니트릴 10g을 용매로서 디메틸포름아미드 90g에 용해시켜 고분자용액을 만들고, 이 고분자용액에 금속산화물로서 이산화망간을 8%(실시예 1), 12%(실시예 2), 16%(실시예 3) 및 20%(실시예 1)로 변화시키면서 첨가하고, 통상의 기계적 교반기로 6시간 동안 교반시켜 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 사용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 통상의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 수행하되, 인가되는 전압을 7 내지 25㎸의 범위로 변화시키면서 각 전압에서 수득되는 나노섬유의 직경을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.
수득된 나노섬유들의 전자현미경사진(10,000배 확대사진)을 도 4(실시예 1), 도 5(실시예 2), 도 6(실시예 3) 및 도 7(실시예 4)에 각각 나타내었다.
계속해서, 수득된 나노섬유들을 질소분위기 하, 800℃에서 60분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하고, 계속해서 수득된 나노탄소섬유에 질소 : 수증 기를 중량비로 7 : 3의 비율로 혼합한 혼합기체를 공급하면서 800℃의 온도에서 60분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하였다. 수득된 나노활성탄소섬유들의 전자현미경사진(10,000배 확대사진)을 도 8(실시예 5), 도 9(실시예 6), 도 10(실시예 7) 및 도 11(실시예 8)에 각각 나타내었다.
비교예 1
금속산화물로서 이산화망간을 전혀 포함하지 않도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노활성탄소섬유를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 나노활성탄소섬유들의 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 전기전도도는 4극 단자법을 이용하여, 단자를 1㎝ 간격으로 4점(point)에 배치하고, 전력공급기(모델명 3387-11, 일본국 코트로닉스(Kotronix) 제품)와 전압측정기(모델명 2041, 일본국 코트로닉스(Kotronix) 제품)를 이용하여 저항값을 구한 후, 하기의 수학식 2를 이용하여 비저항값을 계산하고, 이의 역수로부터 전기전도도를 결정하였다.
ρ = R * (A/L) (단위 ; Ωㆍ㎝)
상기 식에서, ρ는 비저항, R은 저항, A는 단면적, L은 단자사이의 거리이다.
구 분 비교예 1 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
전기전도도 (Ωㆍ㎝) 1.30*10-3 2.52*10-3 2.66*10-3 2.62*10-3 2.82*10-3
실험예 2
상기 실시예 5 내지 8의 나노활성탄소섬유들의 전류 대 전압의 특성을 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
실험예 3
상기 실시예 5 내지 8의 나노활성탄소섬유들을 전극으로 사용하는 슈퍼 캐패시터를 구성하고, 그 방전용량을 측정하였다. 이때, 전극활물질로 상기 실시예 5 내지 8의 나노활성탄소섬유들로 이루어지는 웹을 사용하되, 그 크기를 가로*세로가 1.5㎝*1.5㎝의 크기로 사용하였으며, 전해질로는 6M 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 집전체로는 50㎛의 니켈판을 사용하여 이중층 전지 타입(bi-cell type)으로 제조하였다. 캐패시터의 비축전용량 실험은 배터리 사이클러(battery cycler ; 모델명 WBCS 3000, 대한민국 소재 원아텍(Won A Tech) 제품)을 사용하여 정전류법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 금속산화물로서의 이산화망간의 함량이 증가함에 따라 방전용량이 증가함을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 고분자용액에 금속산화물의 분말을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼 캐패시터용의 전극 등으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유 및 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (8)

  1. (1) 폴리아크릴로니트릴(PAN ; Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA ; Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO ; Polyethylene oxide), 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyl difluoride), 폴리피롤(Polypyrrole) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기고분자물질 7.5 내지 15중량%를 디메틸포름아미드(DMF ; Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF ; Tetrahydrofuran), 감마부티로락톤(GBL ; γ-butyroractone), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 디메틸아세트아미드(DMAc ; Dimethyl acetamide) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용매 85 내지 92.5중량%에 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계;
    (2) 이산화망간(MnO2), 산화루테늄(RuO2), 이산화티탄(TiO2), 산화이리듐(IrO2), 산화탄탈륨(TaO2) 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속산화물 8 내지 20중량%를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계;
    (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계;
    (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 900℃의 온도범위로 30 내지 90분 동안 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및
    (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 900℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산단계 이후에 상기 분산단계에서 수득된 상기 방사용액을 5 내지 7시간 동안 기계적으로 교반시키는 교반단계를 더 포함함을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사단계가 9 내지 25㎸의 전압하에서 수행되는 전기방사로 수행됨을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사단계 이후에 상기 방사단계에서 수득된 나노섬유를 공기분위기 하에서 200 내지 400℃의 온도범위로 50 내지 70분 동안 가열시켜 안정화시키는 산화안정화단계를 더 포함함을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화단계에서 수증기가 질소와 혼합되어 공급되되, 질소 : 수증기가 중량비로 6 : 4 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 공급됨을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항들 중 어느 한 항에 따른 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법에 의해 수득되는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노활성탄소섬유가 100 내지 800㎚의 범위 이내의 직경을 갖는 것임을 특징으로 하는 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유.
  8. 제 6 항에 기재된 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터용 전극.
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