KR100917840B1

KR100917840B1 - 나노구조 탄소구조체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100917840B1
Application number: KR1020090063338A
Authority: KR
Inventors: 박중환; 이정민; 엄경용; 김진우; 정맹준; 배관호
Original assignee: (주)디알씨엔씨
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2009-09-21

Abstract

본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체의 제조방법은 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 단계, 나노 크기의 금속산화물이 함침된 식물구조체를 가열하여 탄소구조체를 형성하는 단계, 탄소구조체를 가열하여 탄화시키는 단계 및 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체의 제조방법은 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계 및 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체는 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 이용하여 미세기공 및 중대기공을 형성하고 금속 함유 나노입자를 도핑함으로써 탄소구조체의 비표면적이 증가하여 흡착력이 향상되는 효과가 있다.

식물 구조체, 탄소 구조체, 금속산화물, 금속 함유 나노입자

Description

나노구조 탄소구조체 및 그 제조방법{NANO-STRUCTURE CARBON COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 나노구조 탄소구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 이용하여 미세기공 및 중대기공을 형성하고 금속함유 나노입자를 도핑함으로써 물성이 뛰어난 나노구조 탄소구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 활성탄은 야자각, 석탄, 목재, 피치(석탄 및 석유)등을 원료로 탄화 및 환원 분위기 하에서 활성화시켜 제조하게 되는데, 그 형태는 입상, 파쇄탄 및 분말상, 조립상 등이 있으며 그 세공의 직경은 1~100 Å이며 대부분이 2nm(20Å)이하의 미세기공으로 이루어져 있다. 활성탄의 특성은 친유성 흡착제로 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하고 비표면적이 1200m²/g이상까지 도달하기도 한다.

이러한 특성으로 현재 각종 화합물의 정제용, 식품공업용, 탈색용, 탈취용, 고도정수처리용, 오폐수처리용, VOC's제거용, 공기정화기용, 촉매담체용, 제약용 등 사회 전반에 걸쳐 매우 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 활용을 위하여 종래 여러가지 방식으로 탄소구조체를 제조하거나 처리하는 방법이 알려져 있다.

활성탄과 세라믹 흡착제인 제올라이트(Zeolite)는 3~20Å정도의 균일한 세공직경을 지니고 있어 분자체 효과(Molecular sieving effect)를 나타내고, 특히 친수성 화합물을 흡착하며 물과 같은 극성 분자에 대한 흡착력이 높은 특징을 갖고 있다.

제올라이트는 그 흡착 특성을 보완하기 위하여 제올라이트와 활성탄 혼합물에 벤토라이트, 설탕을 첨가하여 성형화시킨 후 건조 및 소성하여 오존 분해용 소재를 제조한다. 이 제조방법 및 조성물은 무기계 결합체로 벤토나이트를 사용함으로써 고온에서 벤토나이트 성분이 활성탄의 기공을 폐쇄하게 되어 비표면적이 저하되고 흡착력이 현저히 떨어지는 단점이 있다.

한편 제올라이트에 고로슬러그 분말과 혼합하여 흡유성 수처리제를 제조하는 방법은 고로슬러그 성분의 생태학적 안전성문제와 성형성 및 비표면적의 저하로 인해 흡착효과가 적은 문제점이 있다.

또한, 활성탄에 규산염화물을 가하여 필터상 흡착제를 제조하는 방법이 있는데 이 기술 또한 규산염 화합물이 활성탄 기공을 막아, 원수성 특성이 없을 뿐만 아니라 흡착력이 낮은 문제점이 있다.

담배필터용 소재로써 대나무 활성탄을 제조하는 방법은 탄화 및 활성화 공정에서 식물체 조직(Matrix)의 과도한 파괴로 인해 미세기공이 저하되고 표면적의 저하 및 탄소조직의 강도가 저하되어 분진이 과도하게 발생되는 단점이 있다

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 나노 크기의 금속 산화물 및 금속 함유 나노입자를 이용하여 흡착력, 항균 및 살균효과 등 성능이 우수한 나노구조 탄소체 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체는 식물구조체에 나노 금속산화물을 함유하고, 금속 함유 나노입자가 도핑된 것을 특징으로 한다..

본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체는 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 이용하여 미세기공 및 중·대기공을 형성하고 금속 함유 나노입자를 도핑함으로써 탄소구조체의 비표면적이 증가하여 흡착력이 향상되는 효과가 있다.

또한 황화수소, 트리메틸아민 등 유해물질의 제거효율이 증가하고, 항균 및 살균력이 증가하며, 광촉매성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체 및 그 제조방법에 관하여 구체적으로 설명하겠다.

도 1은 본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체의 제조방법의 순서도이다. 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 제조방법은 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 단계(S1), 나노 크기의 금속산화물이 함침된 식물구조체를 가열하여 탄소구조체를 형성하는 단계(S2), 탄소구조체를 가열하여 탄화시키는 단계(S3) 및 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화시키는 단계(S4)를 포함하여 구성된다.

또한 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 제조방법은 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계(S5) 및 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 단계(S6)를 더 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소구조체의 원료물질인 식물 구조체(Biomass Matrix)는 거대고분자인 다당류(polysaccharides)와 리그닌(Lignin)을 포함하고 있는데, 다당류는 전섬유소(holocellulose)라고도 하며 셀룰로오스(Cellulose)와 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)로 세분될 수 있다. 셀룰로오스는 식물건조중량의 40 ~ 45 %(w/w), 헤미셀룰로오스는 20 ~ 35 %(w/w), 리그닌은 15 ~ 30 %(w/w)로 이루어진다.

일반적으로 식물 구조체의 열분해과정은 200 ~ 260 ℃에서 헤미셀룰로오스 중 펜토산(pentosan)이 분해되고, 240 ~ 350 ℃에서 셀룰로오스, 마지막으로 280 ~ 500 ℃에서 리그닌이 분해된다고 알려져 있다.

식물 구조체는 특별히 그 종류가 제한되지는 않으나, 대나무, 참나무, 야자각, 살구씨, 복숭아씨 및 대추씨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 대나무, 참나무 또는 야자각 중에서 선택함이 바람직하다.

특히 대나무는 연질부와 경질부로 구성되어 있고 연질부는 평균 약 80~ 100 ㎛의 직선형태의 거대 기공을 갖고 있어, 본 발명의 흡착 및 분산에 매우 유용한 구조를 갖고 있다. 또한 대나무의 구성성분 중 저분자 유기물질 및 리그닌 성분은 나노크기의 금속산화물(SiO₂, Al₂O₃)을 반응물로 하여 고분자화(Polymerization) 반응, 탈수소 반응 등으로 층상 환구조의 탄소구조체를 생성시켜 구조체의 기벽을 강 화하는 역할을 한다.

도1에 도시된 S1 단계는 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 공정이다. 먼저 식물 구조체를 파쇄하여 4 ~ 12 메쉬로 분급한 다음, 나노 크기의 금속산화물 용액에 담궈서 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키고, 그 후 나노 크기의 금속산화물이 함침된 식물구조체를 건조기에서 건조시킨다.

본 발명에 따른 나노 크기의 금속산화물 용액은 예컨대 졸-겔 방법에 의해 제조될 수 있는데, 졸(sol) 입자의 크기는 용액의 조성, pH 및 온도에 의존하기 때문에 이런 인자들을 조절하여 나노 크기의 금속산화물을 갖는 용액을 제조할 수 있다.

나노 크기의 금속산화물 용액 제조에 사용되는 금속산화물은 SiO₂, Al₂O₃, 알루미노실리케이트, Fe₂O, ZnO, TiO₂, MgO, CaO, NiO 및 CuO 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

함침 공정에 있어 나노 크기의 금속산화물 용액에서 금속산화물의 농도는 100 ~ 10,000 ppm이 적당하나, 바람직하게는 3,000 ~ 5,000 ppm이 적당하다.

나노 크기의 금속 산화물 용액을 혼합할 때 플로우 쉐어 혼합기, 리본타입혼합기, 원충형 혼합기 등을 사용할 수 있는데, 이들 혼합기에는 원료의 저장 및 이동 장치, 정량투입 계량시스템 등이 부착되어 있고, 혼합기 내부에 온수순환장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 회전속도는 8 ~ 20 rpm이 적당하며 이 때의 온도는 40 ~ 80℃가 적당하다.

본 단계를 거친 식물구조체에 있어서, 식물구조체에 함침된 나노크기의 금속산화물 함량은 식물구조체 100 중량부에 대해서 0.001 ~ 2 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 함침 후의 식물구조체의 수분함량은 20 ~ 50 wt%가 적당하고, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40 wt%가 적당하다.

도 1에 도시된 S2 단계는 S1 단계를 통해 나노크기의 금속산화물이 함침된 식물구조체를 가열하여 탄소구조체를 형성하는 공정으로서, 식물구조체와 나노크기의 금속산화물이 반응하여 저비점물질, 리그닌 등 식물구조체 구성성분이 고비점 물질로 고분자화(Polymerization)하게 된다.

S1 단계를 통해 금속산화물이 함침된 식물구조체(Biomass Matrix)를 분위기 및 온도 조절이 가능한 반응기에 로딩(loading)하고, 반응기 내 분위기를 제어하면서 반응온도로 가열 유지한다.

즉, 반응기에 금속산화물이 함침된 식물구조체를 로딩한 후 분위기를 제어하면서 소정 속도로 온도를 상승시키고 소정 온도에 도달한 후, 그 온도를 유지하면서 수 시간 동안 반응시킨다. 예를 들면, 5 ~ 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시켜, 250 ~ 350 ℃의 반응온도에서 2 ~ 12 시간 동안 반응시킨다. 이때, 보다 바람직하게는 2 ~ 6 시간 반응 시키는 것이 더욱 적당하다.

반응기의 분위기는 산소와 질소의 혼합물 분위기로, 산소의 농도는 5 ~ 20 부피 %이고 나머지는 질소이다. 본 단계에서의 반응은 발열반응이므로, 온도가 400℃ 이상 상승하지 않도록 산소와 질소량을 제어한다. 예컨대, 발열반응이 시작될 때 산소의 비율을 줄이고 질소의 투입량을 증가시켜 온도가 400℃ 이하가 되도록 제어한다. 또한, 산소 대신 공기를 투입할 수도 있고, 공기와 질소의 비율을 조절하여 산소와 질소의 비율을 조절할 수도 있다.

여기서 사용되는 반응기는 분위기 조절을 위하여 기체 유량조절기, 질소공급장치, 산소공급장치, 공기공급장치 등이 구비되고, 반응기의 온도 조절을 위하여 온도조절기가 구비된다. 그 외 정량원료공급장치, 제어장치 등이 구비될 수 있다. 또한, 반응기로는 유동층 반응기, 로타리킬른형 반응기, 회분식 로타리킬른 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

S1 단계를 통해 금속산화물이 함침된 식물구조체(Biomass Matrix)를 가열하면, 식물구조체가 함침된 나노 크기의 금속산화물과 반응하여 식물구조체의 고분자해체(depolymerization) 반응 등 열분해반응이 일어나고, 식물구조체의 휘발성 저분자들의 열분해반응이 일어난다. 그 후 열분해된 물질들이 축합(condensation) 또는 고분자를 재생성(repolymerization)하는 결합반응을 하여 탄소구조체를 형성한다.

본 단계에 의해, 열분해시 생성된 저분자 직쇄 유기 물질이 결합반응을 거쳐 환구조를 갖는 탄소구조체로 전환된다. 또한 결합반응으로 재생성된 고분자들과 미처 열분해되지 않은 식물구조체의 구성성분으로 인해 전체 탄소의 함량이 증가하며, 탄소구조체의 기벽이 강화된다.

본 발명에 따라 제조되는 나노구조의 탄소구조체의 구조, 탄소함량, 수율, 강도, 비표면적 및 기공분포 등의 물성은 본 단계에 의해 결정된다.

도 1에 도시된 S3 단계는 S2 단계에서 형성된 탄소구조체를 가열하여 탄화시 키는 공정이다.

S2 단계를 통해 형성된 탄소구조체를 배기가스를 재순환시킬 수 있는 반응기에 로딩(loading)하고, 소정온도로 가열한 다음 그 온도를 일정 시간 유지하면서 탄소구조체를 탄화시킨다. 예를 들면 환원분위기 하에서 500 ~ 800℃에서 0.5 ~ 6시간 동안 탄화시킨다. 이 때, 보다 바람직하게는 600 ~ 700 ℃에서 반응시킬 수 있다. 또한 보다 바람직하게는 2 ~ 4시간 동안 반응시킬 수 있다.

본 단계에서는 과량의 반응열이 발생하게 되는데, 이 반응열을 조절하기 위해서는 과량의 환원가스가 필요하다. 만약 반응열을 조절하지 못하여 온도가 800 ℃ 이상 상승하면 층상 결정 환구조의 탄소구조체가 열분해되어 단분자 혹은 저분자의 탄소로 변하기 때문에 수율 및 성능이 저하될 수 있다.

본 단계에서의 반응기는 배기가스를 재순환(Recycle)시키는 것을 특징으로 하는 해리쇼프반응기, 연속식 로타리킬른, 회분식 로타리킬른, 유동식 반응기 등을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 단계에 의해 측쇄 및 환구조(Cross Linking and Ring Structure)의 탄소 구조체가 층상 결정 환구조(Layered Crystalline Ring Structure)를 갖는 탄소 구조체로 전환된다.

도 1에 도시된 S4 단계는 S3 단계를 거친 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화하는 공정으로서, 탄소구조체 내부에 기공을 생성시킨다.

탄화된 탄소구조체를 배기가스가 재순환할 수 있는 반응기에 로딩하고, 소정온도에서 활성화제를 투입하고, 일정시간 동안 유지하여 탄소구조체를 활성화한다. 예컨대, 탄소구조체 부피 대비 0.5 ~ 3배의 활성화제를 투입하고, 활성화온도는 700 ~ 950 ℃로 하여 0.5 ~ 6 시간동안 활성화한다. 이 때 보다 바람직하게는 800 ~ 950 ℃가 활성화할 수 있고, 또한 보다 바람직하게는 2 ~ 4 시간 동안 활성화할 수 있다. 또한 본 단계에서의 활성화제는 수증기, CO₂, 공기, KOH, H₃PO₄ 등이 사용될 수 있다.

본 단계에서의 반응기는 해리쇼프반응기, 연속식 로타리킬른, 회분식 로타리킬른, 유동식 반응기 등을 사용하는 것이 바람직하며, 이 기기들은 배기가스를 재순환(Recycle)하는 것을 특징으로 하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 단계는 나노 크기의 금속산화물을 이용함으로써 미세기공과 중기공이 종래 기술보다 효과적으로 생성되며, 기공은 50 ~ 100 Å의 크기를 갖는다. 따라서 비표면적이 넓어지기 때문에, 후술하는 바와 같이 탄소구조체의 흡착능력이 향상된다.

또한 본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, S4 단계 이후에 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계(S5) 및 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 단계(S6)를 더 포함할 수 있다.

도 1에 도시된 S5 단계는 S4 단계를 통해 내부에 기공이 생성된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 공정으로서, 탄소구조체를 금속 함유 나노입자가 포함된 용액에 담궈 금속 함유 나노입자를 탄소구조체의 내부로 도핑시킨다.

본 단계에서 사용되는 금속 함유 나노입자는 Ag, Fe, Zn, Cu, Mg, Ag/Fe, TiO₂/Fe, Ag/Zn, TiO₂/Zn, Ag/Cu, TiO₂/Cu, Ag/TiO₂ _/Fe, Ag/TiO₂/Cu 또는 Ag/TiO₂/Zn 중에서 어느 하나인 것이 바람직하나, 상기 종류에 한정되는 것은 아니다.

활성화된 나노구조 탄소구조체에는 50 ~ 100 Å 크기의 기공이 형성되므로, 나노구조 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑(Dopping)하기 위해서는 금속 함유 나노입자의 크기가 80 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 함유 나노입자가 포함된 용액은 졸(sol) 방법, 졸-겔(sol- gel) 방법, 화학적 합성, 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 열분해에 의한 나노입자 합성, 화학적 증기증착(CVD), 물리적 증기증착(PVD) 등에 의해 제조된 금속 함유 나노입자를 증류수에 희석시켜 제조한다. 다만 상기 금속 함유 나노입자의 제조방법은 제조방법의 일 예시일 뿐, 본 방법에 의해 나노 입자의 제조방법이 한정되는 것은 아니다.

금속 함유 나노입자가 포함된 용액의 농도는 100 ~ 20,000 ppm이 바람직하고 더욱 바람직하게는 500 ~ 10,000 ppm이 적당하다. 그리고 탄소구조체 대비 금속 함유 나노입자가 포함된 용액의 부피비가 0.5 ~ 3배가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2배가 적당하다.

본 단계에 의해 탄소구조체에 도핑된 금속 함유 나노입자의 함량은 탄소 구조체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 단계에서의 장치는 교반기가 부착된 반응기, 온도조절장치, 정량투입장치 등이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1에 도시된 S6 단계는 S5 단계를 통해 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 공정이다.

S5 단계를 통해 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 반응기에 로딩하고, 소정 온도에서 건조를 하며, 건조 후 소정 속도로 온도를 상승시켜 소정의 열처리온도에서 일정시간 동안 열처리를 한다.

예컨대 본 단계에서의 건조공정은 80 ~ 150 ℃의 온도에서 수행하며, 100 ~ 120 ℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 단계에서의 열처리공정은 환원분위기 하에서 10 ℃/min 속도로 500 ~ 800 ℃에서 수행하며, 600 ~ 700 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 또한 유지 시간은 0.5 ~ 6 시간이 적당하나, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 시간이 적당하다.

본 단계에서는 해리쇼프반응기, 연속식 로타리킬른, 회분식 로타리킬른, 유동식 반응기 등을 사용하는 것이 바람직하며, 이 기기들은 열처리과정에서 배출되는 에너지를 건조공정에 재순환하는 것을 특징으로 하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

S6 단계를 거친 탄소구조체는 분쇄 및 분급하여 사용할 수 있는데(분쇄 및 분급 단계), 이 경우 탄소구조체의 표면적이 넓어져 흡착, 항균 등 보다 효과적으로 탄소구조체를 이용할 수 있다.

본 단계에서는 입자상을 제조하는 입자상 분쇄기와 분말상을 생산하는 미분 쇄기가 연속으로 구비하여, S6 단계까지 거친 탄소구조체를 분쇄할 수 있다.

본 단계에서는 조 분쇄기, 분말 분쇄기, 분리체 등을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체는 약 50 ~ 100 Å 크기의 기공이 잘 발달되어 있으며, 1200m²/g 이상의 비표면적, 1100 mg/g 이상의 요오드 값, 0.40 ~ 0.20의 겉보기 비중, 95 이상의 경도, 60% 이상의 기공율을 갖는다.

또한 본 발명에 따른 나노구조 탄소구조체에는 나노크기의 금속산화물 및 금속 함유 나노입자가 균일하게 도핑되어 있고, 탄소구조체에 포함된 나노 입자(금속산화물 및 금속 함유 나노입자)의 농도는 100 ~ 20,000 ppm이 된다.

이하, 비교예와 실시예를 통하여 본 발명에 의한 현저한 효과를 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 이 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐, 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

대나무 칩(4 ~ 8 메쉬)을 80 ~ 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 졸- 겔 법에 의해 제조된 나노크기의 알루미나(입자 크기 : 30 nm) 2 wt% 용액 250 ㎖에 증류수 250 ㎖로 희석시키고, 이 용액에 앞서 건조한 대나무 칩 1 kg을 넣고 40 ℃에서 8시간 동안 담궈 나노 크기의 알루미나를 함침시키고, 건조기에서 120 ℃에서 8시간 건조시킨다.

건조 후 나노 크기의 금속산화물을 함유한 대나무 칩을 5℃/min 속도로 상승 시키고 공기:질소 비율을 1:1로 유지하고, 50 ㎖/min의 혼합가스를 투입한다. 최종 고분자화 반응은 300℃에서 4시간 동안 유지하였다. 발열반응이 시작될 때 공기의 비율을 줄이고 질소 투입을 증가시켜 400 ℃ 이하로 온도 제어를 하였다.

고분자화 반응 완료 후 환원분위기 하에서 10 ℃/min 속도로 온도를 상승시켜 600 ℃에서 2시간 유지하여 탄화시키고 900 ℃에서 환원분위기하에서 수증기를 탄화물 무게의 1.5배를 투입하여 3 시간 동안 활성화시켰다. 활성화시킨 탄소구조체를 상온까지 환원분위기하에서 냉각시켜 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

야자각 칩(4 ~ 8 메쉬)을 100 ℃ 공구 환류 건조기에서 2 시간 동안 건조시킨다. 나노크기의 알루미나 입자(입자 크기 : 30 nm) 2 wt% 용액 250 ㎖에 증류수 250 ㎖로 희석시키고 이 용액에 앞서 건조한 야자각 칩 1 kg을 넣고 40 ℃에서 8시간 동안 담궈 나노 크기의 알루미나를 함침시킨다.

그 후 건조기에서 120 ℃에서 8 시간 동안 건조시킨다. 이하 실시예 1과 동일하게 진행하고, 물성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3 내지 6]

본 실시예에서의 금속 함유 나노입자는 Ag(입자크기 : 5 nm), Cu(입자크기 : 5 nm), Zn(입자크기 : 10 nm) 또는 Fe(입자크기 : 10 nm)를 사용하고, 금속 함유 나노입자를 증류수에 200 ppm, 300 ppm, 500 ppm, 1000 ppm으로 희석하여 각각 1L 용액을 제조하였다.

그리고 실시예 1에서 제조한 탄소구조체 1 kg를 앞서 제조한 각각의 용액에 담궈 금속 함유 나노입자를 도핑한 후 공기환류식 건조기에서 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다(실시예 3 내지 6). 건조된 탄소구조체를 환원분위기 하에서 600 ℃에서 4 시간 동안 열처리 후 상온으로 냉각시킨다.

상기에서 제조한 탄소구조체를 분쇄 및 분급하여 입도가 30 ~ 40 메쉬인 것의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

겉보기비중, 요오드흡착능 등은 KS-M-1802 시험방법에 따라 실험하였으며, 리고 물성 측정 중 비표면적(BET), 기공분포 및 기공부피는 Thermo Electron사 Sorptonmatic 1990 장비를 사용하였다.

또한 SEM과 TEM을 이용하여 나노구조 탄소구조체의 구조 분석을 실시하여 도 2 내지 도 5에 각각 나타내었다.

[비교예 1]

야자각 탄화물 분말(삼천리 활성탄소, 250 메쉬이하) 300 g에 제올라이트 4A 500 g을 넣고 벤토나이트 200 g을 혼합한 후 3 wt% CMC용액을 투입하고 사출기로 직경 4 mm로 성형화하여 110 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다. 그리고 환원분위기하에서 600 ℃에서 3 시간 동안 열처리하였다. 상기 방법에 의해 제조한 시료를 분쇄분급하여 30 ~ 40메쉬로 분리한 후 물성을 측정하였다.

[비교예 2]

600 ℃에서 야자각을 5 시간 동안 탄화한 다음 환원분위기하에서 950℃온도로 탄화물의 무게대비 1.5배의 수증기를 투입하면서 3시간 동안 활성화한 야자각 탄화물을 사용하였다. 상기 방법에 의해 제조한 야자각 탄화물을 분쇄 및 분급하여 입도가 30 ~ 40 메쉬로 분리한 후 물성을 측정하였다.

<표 1> 실시예1,2와 비교예의 물성 비교

항목 구분	조성		비표면적 (㎡/g)	기공부피 (cm³/g)	겉보기비중 (g/ml)	강도(%)
항목 구분	식물구조체	나노 크기의 금속산화물	비표면적 (㎡/g)	기공부피 (cm³/g)	겉보기비중 (g/ml)	강도(%)
실시예 1	대나무칩	5000 ppm	1552	0.68	0.32	96
실시예 2	야자각 칩	5000 ppm	1554	0.65	0.33	97
비교예 1	야자각 탄화물 제올라이트4A	0	654	0.36	0.64	98
비교예 2	야자각 탄화물	0	1018	0.54	0.38	95

표 1에서 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 방법에 의해 제조된 탄소구조체와 비교예 1, 2의 방법에 의해 제조된 탄소구조체들의 물성을 비교해 보면, 본 발명에 따른 실시예들이 비교예들보다 비표면적이 넓고, 기공부피 및 겉보기비중이 더 큰 것을 알 수 있다.

<표 2> 실시예 3 내지 6과 비교예의 물성 비교

항목 구분	조성		비표면적 (m²/g)	기공부피 (m³/g)	겉보기비중 (g/ml)	요오드값 (mg/g)
항목 구분	탄소구조체	금속 함유 나노입자	비표면적 (m²/g)	기공부피 (m³/g)	겉보기비중 (g/ml)	요오드값 (mg/g)
실시예3	대나무 탄소구조체	200 ppm	1552	0.68	0.32	1480
실시예4	대나무 탄소구조체	300 ppm	1550	0.66	0.32	1468
실시예5	대나무 탄소구조체	500 ppm	1554	0.67	0.33	1472
실시예6	대나무 탄소구조체	1000 ppm	1560	0.66	0.33	1475
비교예2	야자각 탄화물	0	1018	0.54	0.38	988

표 2를 살펴보면 실시예 3 내지 6의 경우가 비교예 2의 경우보다 비표면적이 넓고, 기공부피, 겉보기비중 및 요오드 값이 더 큰 것을 알 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 도핑되는 금속 함유 나노입자의 함량이 증가할수록 Ethylene 흡착량 이 증가하는 효과가 있다(표 5 참고).

<실험예 1> 탈취효과 비교시험

본 실험은 회분식 테스트법(Batch Test Method)에 의한 방법으로 5L의 블랙박스에 탈취대상물질(H₂S, NH₃, 트리메틸아민)을 각각의 용기에 일정한 량을 투입하고 내부 팬으로 균일하게 농도를 형성시킨 다음 각각의 용기에 시료 0.5 kg을 넣고 시간 경과에 따른 농도변화를 측정하였다. 이때 측정장비는 GC, HEWLETT5890 SERIES Ⅱ PLUS를 사용하였으며 그 결과를 표 3에 표시하였다.

<표 3> 탈취 대상 물질의 시간 경과에 따른 농도변화

대상물질	구분 Time	실시예 5	비교예 1
황화수소 (H₂S)	초기농도	180ppm	180ppm
	15분	23ppm	98ppm
	60분	0	35ppm
	제거효율(%)	100	80.6
암모니아 (NH₃)	초기농도	70ppm	70ppm
	15분	10ppm	40ppm
	60분	1ppm	15ppm
	제거효율(%)	99.98	78.6
트리메틸아민((CH₃)₃N)	초기농도	200ppm	200ppm
	15분	12ppm	155ppm
	60분	0	123ppm
	제거효율(%)	100	38.5

표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5의 경우가 비교예 1의 경우보다 탈취대상물질의 제거효율이 월등히 우수한 것을 알 수 있다.

<실험예 2> 항균 및 살균력 시험

본 실험은 실시예 5 시료와 대조 시험액(멸균 생리식염수)을 멸균한 용기에 넣고, 전 배양한 시험균약을 각각 접종하였다. 접종 후 5분, 10분 후에 시험액과 대조시험액에서 일정량을 취하여 재생된 세균수를 확인하였다. 그리고 살균력은 아 래의 공식에 따라 백분율로 나타내었다.

[시험액 : 균액 = 10：１]

살균력 =

여기에서 A: 일정접촉시간 후 대조시험액으로부터 재생된 세균의 수

B: 일정접촉시간 후 시험액으로부터 재생된 세균의 수

시험균주: Escherichia coli(ATCC 8739)

Staphylococcus aureus(ATCC 6538)

Salmonella thyphimurium(KCTC 1925)

<표 4> 실시예의 시간 경과에 따른 살균력

항목 시험균주		대조균 (CFU/ml)	시험균 (CFU/ml)	살균력
Escherichia coli (ATCC 8739)	초기	2.2×10⁵	-	-
	5분	2.2×10⁵	<10	99.9
	10분	2.2×10⁵	<10	99.9
Staphylococcus aureus (ATCC 6538)	초기	1.4×10⁵	-	-
	5분	1.4×10⁵	<10	99.9
	10분	1.4×10⁵	<10	99.9
Salmonella thyphimurium (KCTC 1925)	초기	3.2×10⁵	-	-
	5분	3.2×10⁵	<10	99.9
	10분	3.2×10⁵	<10	99.9

표 4에 나타난 바와 같이, 세 종류의 시험균주(ATCC 8739, ATCC 6538 및 KCTC 1925) 모두 본 발명에 따른 실시예의 배양액을 접종한 후 5분이 경과하자 대부분 소멸하였다. 본 발명에 따른 실시예가 우수한 살균력을 가지고 있음을 알 수 있다.

<실험예 3> Ethylene 흡착 시험

표준 Ethylene 가스 10.5 ppm을 Mass control v/v를 통해 50 ㎖/min속도로 흘러보내면서 GC(Ditecter Fid)로 분석하고 피크면적과 농도를 Calibration시키고 흡착칼럼(ø10mm×20cm)에 시료 5 g을 정확히 평량하여 채운다. 표준 Ethylene 가스를 50 ㎖/min속도로 시료가 충진된 칼럼으로 통과시킨다. 그리고 GC에 부착된 자동 v/v로 5분 간격으로 분석하여 아래의 계산식에 의해 계산하여 표 6에 표시하였다.

Ethylene 흡착량(mg/g) = 유량(㎖/min) × Ethylene농도(mg/1000㎖)

× Break-point time(min) ÷ 시료량(g)

<표 5> 실시예와 비교예의 Ethylene 흡착량 비교

	실시예 1	실시예 3	실시예 5	실시예 6	비교예 1
Break-point time (min)	95.2	114.3	176.2	204.7	28.6
에틸렌흡착량 (mg/g)	100	120	185	215	30

표 5를 보면, 실시예들의 경우가 비교예의 경우에 비해 월등히 Ethylene 흡착량이 많은 것을 알 수 있다. 또한 Ethylene 흡착량은 실시예 3에서 실시예 6까지 점차 증가하는데, 이로써 도핑되는 금속 함유 나노입자 함량의 증가에 따라 Ethylene 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있다.

<실험예 4> 광촉매성 평가

흡착칼럼에 실시예 6의 시료 5 g을 충전하고 H₂S 표준가스를 통과시켜 포화상태로 조제한 다음 얻은 시료를 5L 테트라백 용기에 넣고, 황화수소 60 ppm을 넣고 밀폐시켰다. 그리고 자외선램프(Philips사, 40W, 0.86A 자외선 7.4W)를 사용하 여 광촉매성을 측정하고, 6시간 후에 황화수소의 농도를 검지관으로 측정하였다. 6시간 후에 황화수소(H₂S)가 검출되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 실시예의 광촉매성이 우수함을 알 수 있다.

<실험예 5> 담배연기 흡착시험 및 분석

본 시험을 위하여 가운데 층이 비어있는 공간부(Cavity)를 갖고 양쪽면이 셀룰로우스 아세테이트 섬유로 된 3중 필터 중 중량과 흡입저항이 일정한 제품의 담배를 선별 사용하였다. 본 시험에 사용한 담배 필터의 원주가 24.2 mm, 필터길이가 24 mm, 양쪽의 셀룰로우스 아세테이트의 길이는 각각 9 mm, 공간부(Cavity) 6 mm, 담배의 총중량 784±10 mg, 흡입저항 평균 90 mmH₂O였다.

상기 담배필터의 공간부(Cavity)부분을 칼로 일부 절개하고 실시예 5에서 제조된 시료를 각각 80 mg 씩 정확히 평량하여 공간부에 채운 다음, 스카치테이프로 담배 필터 전체를 접합하였다. 상기에서 제조한 담배필터 시료를 상대습도 70 % 및 상온(25 ℃)조건의 항온항습기에 넣고 48시간 경과 후 시험에 사용하였다.

담배연기 중 유해물질은 Hoffman's Compound List를 중심으로 흡착 성능 분석을 실시하였으며 각각의 담배시료는 20 개피를 선정하고 RM20 흡연장치를 이용하여 연소시킨후 92 mm Cambridge Filter Pad에 포집하였으며 연기 응축물 분석은 GC로 분석하였고 담배휘발물질은 Arista 시험방법에 따라서 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6에서 Control이란 3중 필터 중앙 공간부(Cavity)에 흡착소재를 충진하지 않고 빈 상태로 담배를 연소시켜 연기를 포집하여 분석한 값을 의미하며 그 값을 100으로 기준하였다.

<표 6> 담배연기 중 유해물질의 제거효율(단위 : %)

구분	성분	실시예 1	실시예 5	비교예 2
Aldehydes	Acetaldehyde	61.2	71.5	24.1
	Aceton	82.5	87.5	68.1
	Acrolein	65.1	73.5	32.6
	Butyraldehyde	87.5	90.5	77.9
	Crotonaldehyde	72.5	85	51.6
	Formaldehyde	49.6	61.3	5.5
	Methylethylketone	66.6	77.2	41.2
	Propioncldehyde	70	80.5	49.9
HCN	-	68.2	75.6	33.4
VOC'S	Pyridine	85.1	88.6	69.3
	Styrene	85	88.8	72.2
	3-Vinylpyridne	86.7	90.0	80.0
	Quinoline	66	76	48
	Acrylonitrile	91.6	93.8	77.9
	Bengene	88.3	91.5	70.5
	Isoprene	84.7	88.3	71.2
	Toluene	90.3	92.6	76.9
	1.3-Nutadiene	87.5	90.7	73.5
총 평균	-	77.1	83.5	56.9

표 6를 보면, 실시예의 경우가 비교예들의 경우에 비해 월등히 담배연기 중 유해물질의 제거효율이 높은 것을 알 수 있다.

본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 제조방법의 순서도이다.

도 2는 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 SEM 분석사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체에 함침된 나노 크기의 금속산화물과 도핑된 금속 함유 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 나타내는 SEM 분석사진이다.

도 4는 나노 크기의 금속산화물이 함침되고, 금속 함유 나노입자가 도핑된 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 SEM 분석 확대사진이다.

도 5는 나노 크기의 금속산화물이 함침되고, 금속 함유 나노입자가 도핑된 본 발명에 따른 식물구조체를 이용한 나노구조 탄소구조체의 TEM 분석사진이다.

Claims

식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 단계;

나노 크기의 금속산화물이 함침된 상기 식물구조체를 가열하여 탄소구조체를 형성하는 단계;

상기 탄소구조체를 가열하여 탄화시키는 단계; 및

상기 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계; 및

금속 함유 나노입자가 도핑된 상기 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 단계;

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 건조 및 열처리된 탄소구조체를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 식물구조체는 대나무, 참나무, 야자각, 살구씨, 복숭아씨 및 대추씨 중 에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 나노 크기의 금속산화물은 SiO₂, Al₂O₃, 알루미노실리케이트, Fe₂O, ZnO, TiO₂, MgO, CaO, NiO 및 CuO 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 금속 함유 나노입자는 Ag, Fe, Zn, Cu, Mg, Ag/Fe, TiO₂/Fe, Ag/Zn, TiO₂/Zn, Ag/Cu, TiO₂/Cu, Ag/TiO₂ _/Fe, Ag/TiO₂/Cu 또는 Ag/TiO₂/Zn 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 단계는 30 ~ 100 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 12 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 식물구조체에 나노 크기의 금속산화물을 함침시키는 단계는 함침된 나노 크기의 금속산화물이 식물구조체 100 중량부에 대해 0.001 ~ 2 중량부가 되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 나노 크기의 금속산화물이 함침된 상기 식물구조체를 가열하여 탄소구조체를 형성하는 단계는 250 ~ 350 ℃의 온도 범위에서 2 ~ 12 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소구조체를 가열하여 탄화시키는 단계는 500 ~ 800 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 6 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화시키는 단계는 700 ~ 950 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 6 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화된 탄소구조체를 활성화제로 활성화시키는 단계는 탄소구조체의 0.5 ~ 3배의 부피의 활성화제를 투입하여 상기 탄화된 탄소구조체를 활성화하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 활성화제는 수증기, 공기, CO2, KOH 또는 H₃PO₄ 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계는 100 ~ 20000 ppm의 금속 함유 나노입자 용액을 이용하여 상기 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 활성화된 탄소구조체에 금속 함유 나노입자를 도핑시키는 단계는 도핑된 금속 함유 나노입자의 함량이 탄소구조체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 금속 함유 나노입자가 도핑된 상기 탄소구조체를 건조 및 열처리하는 단계는 금속 함유 나노입자가 도핑된 탄소구조체를 80 ~ 150℃ 온도범위에서 건조시키고, 환원분위기하에서 500 ~ 800℃ 온도범위에서 0.5 ~ 6 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체의 제조방법.
식물구조체에 나노 금속산화물을 함유하고, 금속 함유 나노입자가 도핑된 나노구조 탄소구조체.
제17항에 있어서,

상기 식물구조체는 대나무, 참나무, 야자각, 살구씨, 복숭아씨 및 대추씨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체.
제17항에 있어서,

상기 나노 크기의 금속산화물은 SiO₂, Al₂O₃, 알루미노실리케이트, Fe₂O, ZnO, TiO₂, MgO, CaO, NiO 및 CuO 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체.
제17항에 있어서,

상기 금속 함유 나노입자는 Ag, Fe, Zn, Cu, Mg, Ag/Fe, TiO₂/Fe, Ag/Zn, TiO₂/Zn, Ag/Cu, TiO₂/Cu, Ag/TiO₂ _/Fe, Ag/TiO₂/Cu 또는 Ag/TiO₂/Zn 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노구조 탄소구조체.