KR101277449B1 - 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 세라믹 담체에 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 및/또는 전이금속염을 담지시킴으로써 다공성 세라믹의 표면 극성을 개질하고 기공 특성을 변화시켜 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 흡착 제거능을 현저히 향상시킨 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 세라믹 담체; 상기 다공성 세라믹 담체에 담지되고, 담지량이 다공성 세라믹 분체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부인 20O메쉬(mesh)보다 작은 카르복실산철, 암모늄철, 탄산철 분체, 나노산화철, 수산화철, 산화수산화철, 질산철 및 황산철 중 선택된 어느 하나 이상의 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염;을 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹을 제공한다.
또한 본 발명은 (S1) 다공성 세라믹 담체에 활성탄을 첨가하여 혼합 분체를 만드는 단계; (S2) 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속 불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합하여 유상 용액을 만드는 단계; (S3) 상기 (S2)단계의 혼합물인 유상 용액에 물을 첨가하여 유화 용액을 만드는 단계; (S4) 상기 (S1)단계에서 준비된 혼합 분체에 상기 (S3)단계의 유화 용액을 첨가하여 반죽하는 단계; 및 (S5) 상기 반죽물을 성형, 건조하고 소성하는 단계;를 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성된 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹은 표면 극성을 개질하고 기공 특성을 변화시킴으로써 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 흡착 선택성을 개선하여 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물에 대한 흡착 제거능이 매우 우수하고, 활성탄을 충진하여 높은 표면적을 가져 공기청정 소재로서의 효과적인 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면 제조공정이 단순화되고, 제조 원단위를 개선하여 공정효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다공성 세라믹 담체; 상기 다공성 세라믹 담체에 담지되고, 담지량이 다공성 세라믹 분체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부인 20O메쉬(mesh)보다 작은 카르복실산철, 암모늄철, 탄산철 분체, 나노산화철, 수산화철, 산화수산화철, 질산철 및 황산철 중 선택된 어느 하나 이상의 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염;을 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹을 제공한다.
또한 본 발명은 (S1) 다공성 세라믹 담체에 활성탄을 첨가하여 혼합 분체를 만드는 단계; (S2) 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속 불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합하여 유상 용액을 만드는 단계; (S3) 상기 (S2)단계의 혼합물인 유상 용액에 물을 첨가하여 유화 용액을 만드는 단계; (S4) 상기 (S1)단계에서 준비된 혼합 분체에 상기 (S3)단계의 유화 용액을 첨가하여 반죽하는 단계; 및 (S5) 상기 반죽물을 성형, 건조하고 소성하는 단계;를 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성된 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹은 표면 극성을 개질하고 기공 특성을 변화시킴으로써 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 흡착 선택성을 개선하여 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물에 대한 흡착 제거능이 매우 우수하고, 활성탄을 충진하여 높은 표면적을 가져 공기청정 소재로서의 효과적인 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면 제조공정이 단순화되고, 제조 원단위를 개선하여 공정효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 세라믹 담체에 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 및/또는 전이금속염을 담지시킨 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 알려진 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속을 다공성 세라믹(Zeolite, 점토질광물, 활성알루미나, 규조토 등)에 담지하는 기술로는 질산염 형태의 전이금속이나 희귀금속 이온 수용액을 다공성 세라믹 담체(support)에 침투시키거나 이온 교환시켜 건조, 소성하는 방법이 있다. 이때, 소성과정에서 산소 분위기 및 수소분위기 따라 금속이온들의 산화/산화수가 다른 복합 산화철 상태를 조절할 수 있는데, 소성과정을 수소분위기로 할 경우에는 공정의 위험성이 있고, 취급의 곤란성이 많다는 문제점이 있었다. 또한, 고온소성에 따른 에너지 비용 상승이 발생한다는 문제도 있었다.
다공성 세라믹의 대표적인 것으로는 점토질 광물, 제오라이트와 같은 천연물이나 합성 제오라이트가 있고, 이들은 알카리 토금속을 가지는 수화된 미세세공이 많고 세공 표면적이 넓어 흡착용량이 큰 장점이 있다. 또한, 활성 알루미나(activated alumina)나 규조토들도 유사하다. 그러나, 이들 대부분의 다공성 세라믹들은 그 자체의 생성과정(합성 포함)에서 균질한 세공으로 합성된다. 이렇게, 세공이 균질할 경우에는 흡착하고자하는 물질의 분자 크기와 다공성 세라믹의 미세세공의 크기가 비슷한 경우에만 흡착성능을 보이고, 이에 따라 단일 화학물질에 대하여만 흡착성능을 나타내게 된다. 즉, 균질한 세공을 갖는 다공성 세라믹은 다양한 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)에 대해 포괄적인 흡착성능을 갖지 못하게 되는데, 이는 유해가스 흡착소재로서의 다공성 세라믹들의 최대 단점 중 하나라 할 수 있다.
유해가스 흡착소재에 대한 종래 기술로, 대한민국 특허출원번호 제1998-0017342호(미세 환원 철(Fe)가루를 이용한 수용액 상태의 질산성 질소를 제거하는 방법)에는 미세 산화수가 다른 복합 산화철을 얻기 위한 습식 화학반응물과 이의 활용방법에 대하여 개시하고 있다.
대한민국 특허출원번호 제2006-0130053호(환원철 제조방법)는 단순히환원철(철 함량 98% 이상)을 용광로에서 탄소 원소재들과 철의 비율을 조절하여 철의 재 산화를 막는 방법에 대하여 개시하고 있다.
또한, 대한민국 특허출원번호 제2003-0055365호(폐수의 펜톤산화처리용 철 촉매 나노구조체 및 이를 제조하는 방법)는 수중에 철 이온 수용액을 히드라진이나 보로하이드라이드와 같은 산화수가 다른 복합 산화철제로 산화수가 다른 산화철을 만들고 이를 소성하여 산화수가 다른 복합 산화철 분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
대한민국 특허출원번호 제2007-0039086호(다공성 제오라이트 소성볼을 이용한 규산질 비료 제조방법)는 다공성 세라믹 분말과 벤토나이트 분말을 혼합, 반죽하여 성형 소성하는 볼 형태의 입상을 규산질 비료 대체용품으로 사용하는 것으로, 다공성 세라믹 볼을 600~1000℃의 고온으로 소결하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
대한민국 특허출원번호 제2007-0134094호(숯부착 보드 페널)는 합판 또는 MDF 및 목재 보드판에 숯과 탄소 및 흑연을 포함하고, 다수의 광물(다공성 제오라이트, 흑운모, 토르마린 등), 플라스틱류를 혼합하여 용융압출/사출하여 건축용 보드판을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
대한민국 특허출원번호 제2007-0121783호(다공성 복합소결제의 제조방법)는 판상구조의 점토질 광물을 이용하여 탄소재료와 혼합하고 이를 나트륨과 바나듐 화합물등 콜로이달 실리카와 혼합한 결합재를 이용하여 복합 소성체를 만드는 방법에 관한 것으로, 일라이트계의 판상구조 점토질 광물의 변성을 피하고 강도를 유지하기 위한 물리적인 기법만을 개시하고 있다. 이러한 소재들이 공기 청정소재로 활용될 수 있다. 그러나, 판상구조의 점토질 광물은 세공 평균지름이 10Å 내외로 균일하고, 소성과정에서 담지되어 있는 전이금속들의 산화 작용을 억제하기 어렵기 때문에 휘발성 유기화합물 등에 대한 포괄적인 흡착능력을 가질 수 없다. 또한, 판상구조의 점토질 광물에는 대부분 산화금속이나 염들이 담지되어 있어 산화금속 친화적 물질(electro-positive)에 대한 흡착을 기대할 수 있으나, 산화수가 다른 복합 산화철금속 친화적 물질(electro-negative)의 흡착은 기대할 수 없었다. 뿐만 아니라, 판상구조 점토질 광물의 분자구조상 다양한 극성과 분자크기를 가지는 악취성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착성능을 기대하기 어려웠다.
한편, 공기청정소재로 가장 일반적으로 사용되는 활성탄은 흡착소재 중 표면적이 가장 커서 다양한 휘발성 유기화합물에 대한 흡착에 사용된다. 그러나, 활성탄은 포르말린, 황화수소, 염소, 아민류들과 같이 분자량이 작은 화학물질에 대해서는 흡착성이 떨어지고, 온도변화에 따른 흡/탈착 변화가 심하다는 단점이 있다. 또한, 활성탄은 암모니아, 메탄올, 메탄, 에탄 등에 대한 흡착력이 매우 나쁜데, 이는 활성탄이 염기성 물질(NaOH, Na2O 등)을 다량 함유하여 흡착된 암모니아를 탈착하게 하며, 표면적은 크나 세공의 크기가 맞지 않기 때문이다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 활성탄에 황산. 인산, 유황, 망간, 은 등 다양한 무기물과 트리에킬아민 등과 같은 극성이 강한 유기물을 담지하는 노력이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 다공성 세라믹의 표면 극성을 개질하고 기공 특성을 변화시킴으로써 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 흡착 선택성을 개선하여 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물에 대한 흡착 제거능력을 현저히 향상시킨 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 유용성 금속 불활성제를 수분산시켜 활용하며 소성단계에서 철산화물의 산화(3+~2+) 상태를 조절하여 세라믹과 활성탄 표면에 고정시키는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 제조공정을 단순화시키고 제조 원단위를 개선하여 공정효율을 향상시킬 수 있는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성화된 다공성 세라믹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 공기청정 소재로서의 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 세라믹 담체; 상기 다공성 세라믹 담체에 담지되고, 담지량이 다공성 세라믹 분체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 30중량부인 20O메쉬(mesh)보다 작은 카르복실산철, 암모늄철, 탄산철 분체, 나노산화철, 수산화철, 산화수산화철, 질산철 및 황산철 중 선택된 어느 하나 이상의 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염;을 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹을 제공한다.
상기 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 페로센(ferrocene), 스테아린산철(iron stearate), 올레산철(iron oleate), 팔미트산철(iron palmitate), 옥살레이트산철(iron oxalate), 아세트산철(iron acetate) 등의 지방산철 염, 탄산철(FeCO3, iron carbonate), 산화수산화철(FeOOH), 수산화철(Fe(OH)3), 산화철(Fe2O3 ) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 (S1) 다공성 세라믹 담체에 활성탄을 첨가하여 혼합 분체를 만드는 단계; (S2) 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속 불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합하여 유상 용액을 만드는 단계; (S3) 상기 (S2)단계의 혼합물인 유상 용액에 물을 첨가하여 유화 용액을 만드는 단계; (S4) 상기 (S1)단계에서 준비된 혼합 분체에 상기 (S3)단계의 유화 용액을 첨가하여 반죽하는 단계; 및 (S5) 상기 반죽물을 성형, 건조하고 소성하는 단계;를 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성된 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1)단계에서 상기 다공성 세라믹은 천연제오라이트, 합성제오라이트, 세리사이트, 일라이트, 벤토나이트, 몬모리오나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이텔라이트, 논트로나이트, 스테펜사이트, 사코라이트 등이 사용될 수 있다.
상기 (S2)단계에서 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 페로센(ferrocene), 스테아린산철(iron stearate), 올레산철(iron oleate), 팔미트산철(iron palmitate), 옥살레이트산철(iron oxalate), 아세트산철(iron acetate) 등의 지방산철 염, 탄산철(FeCO3, iron carbonate), 산화수산화철(FeOOH), 수산화철(Fe(OH)3), 산화철(Fe2O3 ) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S2)단계에서 상기 금속 불활성제로는 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민(N.N'-bis(salicylidnen)-1,2-propanediamine)을 사용할 수 있다.
또한 상기 (S5)단계의 소성은 500~1,000℃에서 5~30분간 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹은 표면 극성을 개질하고 기공 특성을 변화시킴으로써 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 흡착 선택성을 개선하여 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물에 대한 흡착 제거능이 매우 우수하고, 활성탄을 충진하여 높은 표면적을 가져 공기청정 소재로서의 효과적인 사용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면 제조공정이 단순화되고, 제조 원단위를 개선하여 공정효율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 악취물질인 휘발성 유기화합물에 대한 흡착제거력을 향상시켜 공기청정소재로의 효율적 사용이 가능하고, 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속이나 전이금속염을 담지하는 공정을 간소화하여 공정효율을 향상시켰으며, 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속이나 전이금속염을 담지하는 공정에 따른 다공성 세라믹의 표면적 저하 문제를 해결함으로써 기존 다공성 세라믹의 단점을 개선하고자 하였다.
본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹은 다공성 세라믹 담체와 상기 다공성 세라믹 담체에 담지되는 20O메쉬(mesh)보다 작은 카르복실산철, 암모늄철, 탄산철 분체, 나노산화철, 수산화철, 산화수산화철, 질산철 및 황산철 중 선택된 어느 하나 이상의 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염을 포함한다.
이하에서 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법을 자세히 설명한다.
(
S1
)단계
먼저, 다공성 세라믹 담체에 활성탄을 첨가하여 혼합 분체를 만든다.
상기 다공성 세라믹으로 제오라이트(zeolite), 합성제오라이트, 세리사이트, 일라이트, 벤토나이트, 몬모리오나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이텔라이트, 논트로나이트, 스테펜사이트, 사코라이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제오라이트는 X, Y, ZSM-5 등 합성, 천연 제오라이트 그 종류에 제한없이 모두 사용될 수 있다.
상기 활성탄은 석탄계 목질계 구분없이 분말형태로 사용되며, 활성탄의 산화/연소 후 생긴 손실부에 의한 기공 제공으로 다공성 세라믹의 표면적을 늘릴 수 있다. 본 발명에서는 철이온의 연소 촉진작용으로 활성탄을 급속히 연소시킴으로써 급격한 발열과 소성 촉진작용을 하게 된다. 이때, 활성탄의 연소에 의한 산화철의 산화수가 다른 복합 산화철 작용도 병행된다. 또한 소성 과정에서 소성체의 내부까지 기공을 확보하여 소성과정에서 내부 발생한 가스의 방출 경로를 제공하고 순간적 가스 발생에 따른 소성체의 폭발성 파손과 균열을 막아준다.
상기 활성탄은 평균입경이 5㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 활성탄은 다공성 세라믹 혼합 분체 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 활성탄 자체의 흡착성과 다공성 세라믹에 기공성을 부여하는데 있어 더욱 좋다. 1중량부 미만일 경우에는 활성도 및 표면적 개선에 효과를 기대하기 어렵고, 70중량부를 초과할 경우에는 소성 이후 강도가 유지 되지 않고 소성과정에서 성형체의 제형을 유지하기 힘들다.
또한 상기 혼합 분체에는 알루미나 규산염계 점토성 광물이나 코크스, 흑연, 갈탄, 세노스피어(cenosphere),탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소재료를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미나 규산염계 점토성 광물이나 탄소재료는 다공성 세라믹 혼합 분체 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 그 함량이 1중량부 미만일 경우에는 소성체의 표면적 다변성 및 선택적 흡착성 효과를 기대하기 어렵고, 95중량부를 초과할 경우에는 소성 이후 소성체의 강도 특성과 고온 소성 시 열안정성이 떨어지고 기계적 강도가 낮아 성능을 저하시킬 수 있다.
(
S2
)단계
본 (S2)단계에서는 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속 불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합하여 유상 용액을 만든다.
상기 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 다공성 세라믹 표면에 촉매 및 표면 전하 개질 물질로 산화수가 다른 복합 산화철을 담지시키기 위한 기본 출발물질로 사용된다. 상기 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 다양한 산화수의 산화철을 가지는데, 이러한 산화철 입자는 다공성 세라믹 표면 전하를 개질하고, 기공 특성을 변화시켜 다양한 분자량의 휘발성 유기화합물에 효과적인 흡착 제거 성능을 발휘하도록 한다.
상기 전이금속 또는 전이금속염으로는 페로센(ferrocene), 스테아린산철(iron stearate), 올레산철(iron oleate), 팔미트산철(iron palmitate), 옥살레이트산철(iron oxalate), 아세트산철(iron acetate) 등의 지방산철 염, 탄산철(FeCO3, iron carbonate), 산화수산화철(FeOOH), 수산화철(Fe(OH)3), 산화철(Fe2O3 ) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 다공성 세라믹 혼합 분체에 대하여 0.01 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 기공변이 및 표면활성 효과 떨어져 상업적 효능을 상실할 수 있으며, 30중량부를 초과할 경우에는 과도한 기공 막힘 현상 또는 과도한 표면 전하 개질로 상업적 효능을 상실 할 수 있다.
상기 금속 불활성제(Metal passivator, Metal deactivator)는 연소과정에서 불가피하게 진행되는 철의 산화를 억제하는 작용을 하며, 석출된 산화철과 결합한 후 최종 연소과정에서 산화수가 다른 복합 산화철을 얻게된다. 상기 금속 불활성제를 첨가하여 소성할 경우 산화수가 다른 복합 산화철을 생성하고 담지하는데 획기적인 결과를 얻을 수 있다.
상기 금속 불활성제로는 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민(N.N'-bis(salicylidnen)-1,2-propanediamine)를 사용한다.
상기 금속 불활성제는 다공성 세라믹 혼합 분체에 투입되는 철 화합물 중량의 0.1 내지 3배의 질량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1배 미만일 경우에는 담지된 철화합물과 충분한 결합을 할 수 없으며 이로 인해 소성산화과정에서 산화수가 다른 복합 산화철제의 역할이 미미하며, 3배를 초과할 경우에는 활성탄과 유기물들이 연소산화작용을 방해하여 소성시간 지연과 소성물의 기공 생성을 저해 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속 불활성제인 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민은 비수용성이며 유용성 물질이다. 유용성 물질은 물과 혼합하는 반죽공정에서 원활한 분산이 불가능하다. 따라서, 이를 극복하기 위해 유화 기술이 적용되며, 유화를 원활히 하기 위해는 적절한 계면활성제와 고농도/고점도인 금속불활성제 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민을 유기용제(비점 140~350℃ 이하)에 우선 희석 처리하는 것이 중요하다.
유화는 장기적인 유화 안정성을 요구되지 않기 때문에 HLB 값이 10 이상인 친수성 계면활성제를 유화제로 사용하며, 금속불활성제를 포함한 유상 용액에 1~5중량%로 첨가하여 유화시키는 것이 바람직하다. 상기 친수성 계면활성제의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 안정한 유화 분산이 어렵고, 5중량%를 초과할 경우에는 고분자인 계면활성제가 소성과정에서 고분자 탄화물의 부피 팽창에 의한 소성체의 변성을 가져올 수 있다.
상기 유화에 사용되는 친수성 계면활성제로는 HLB 값이 10 이하인 물질들은 유화(emulsion)의 침투 분산이 좋지 않아 금속불활성제의 고른 분산에 효과적이지 않기 때문에 HLB 값이 10 이상인 물질을 사용하는 것이 좋으며, 그 예로는 소듐 디옥틸설포숙시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate), 에틸렌옥사이드를 부가시킨 소르비탄 지방산 에스터(sorbitan fatty acid ester, TWEEN 20, 40, 60, 80 등) 등이 있다.
상기 금속불활성제를 희석하기 위한 유기용제로는 석유계, 파라핀계, 미네랄 오일(mineral oil), 메틸올레이트(methyloleate), 메틸스테아레이트(methyl stearate), 메틸팔미테이트(methylpalmitate) 등의 점도가 낮은 모노(mono), 디(di), 폴리에스터(polyester) 메틸리놀레이트 등으로서 비점이 140~350℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 적절하다. 비점이 140℃ 미만인 용제를 사용할 경우에는 소성과정에서 착화속도가 빨라 소성체의 균열을 초래할 수 있고, 비점이 350℃를 초과하는 용제를 사용할 경우에는 소성과정에서 COKE화 되어 소성체의 변성을 초래할 수 있다.
(
S3
) 및 (
S4
)단계
본 단계에서는 상기 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속불활성제, 유화제로 친수성 계면활성제 및 유기용제를 혼합하여 제조된 유상 용액에 물을 가하여 유화 용액을 만드는 단계이다.
상기 (S2)단계에서 제조된 유상 용액은 이후 다공성 세라믹 혼합 분체에 첨가된 물에 대해 0.1~50중량%로 첨가하여 유화 용액을 만든다. 그 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 금속불활성제의 함량 저하에 따른 성능을 기대하기 어렵고, 30중량%를 초과할 경우에는 친수성 다공성 세라믹의 성형 반죽에 수분이 부족하게 되어 추가적으로 물을 투입하게 되고, 이는 전체 공정절차상 좋지 않다.
또한, 최종 제조된 다공성 세라믹의 강도 향상을 위해 필요에 따라 상기 유화 용액에 물유리, 콜로이달 실리카 등의 철산화물을 첨가할 수도 있다. 물유리나 ,콜로이달 실리카 등의 철산화물은 소성체의 기계적 강도를 높이는데 효과적일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 평균입경이 5~25㎚이고, 고형분 함량이 30~50 중량%이고, 표면적이 100~350㎡/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 기공생성에 도움이 되고 소성 후 표면적 확장과 기공발달에 도움이 된다.
상기와 같이 금속불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합한 유상 용액에 물을 첨가하여 유화 용액을 만든 후, 이를 다공성 세라믹과 활성탄 등의 혼합 분체에 첨가하는 본 단계에서는 필요에 따라 전술한 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속이나 전이금속염을 더 첨가하여 혼합할 수도 있다. 일반적으로 산화 소성과정에서 철산화물들의 산화수는 안정한 산화수인 삼산화철(Fe2O3)로 변환되는 것이 일반적이다. 철 유기금속염은 대부분 적철인 삼산화철로 산화 안정화된다. 따라서, 본 발명에서는 Fe2O3(3가 철) 형태의 철생성을 억제하고 FeO(2가 철) 또는 Fe3O4(8/3=2.67가 철) 형태로 전환을 유도 변화시키기 위해 금속 불활성제로는 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민을 사용하는 것이다.
또한, 산화철을 함유하거나 산화철이 될 수 있는 모든 철화합물(무기철염, 저분자 카르복실산 철염, 산화철, 수산화철, 유기철화염, 열분해성 철염)을 넣어 소성할 경우 반죽 용액으로 사용하는 물에 상기와 같이 금속불활성제를 용해시킨 유상의 용액을 혼합한 유화 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 무기철염(탄산철, 질산철, 황산철 등)과 저분자 카르복실산 철염은 대부분 수용성 염이기 때문에 반죽하기 위해 투입되는 물에 용해시켜 투입되는 것이 좋다. 반면, 시판되고 있는 0.1 마이크로미터 내외의 산화철 또는 수산화 철들은 다공성 세라믹과 다른 분체를 혼합할 경우 분체교반과정에서 투입되는 것이 좋다. 연소 소성과정에서 생성되는 산화수가 다른 복합 철 산화물은 출발 물질과 혼합과정이 다르지만 고르게 분산되는 금속불활성제에 의해 반응하게 되고 연소과정에서 완전 산화가 방지된다. 이를 통해 금속불활성제와 접촉이 좋은 부분은 산화수가 3+보다 작아지고 접촉이 되지 않은 부분은 산화철 3+철로 전환되어 진다. 이러한 작용으로 다공성 세라믹 표면에 다양한 철산화물이 존재하게 된다.
(
S5
)단계
상기와 같이 혼합된 혼합물은 반죽하고 성형틀을 이용하여 성형한 후 건조하고, 소성한다.
상기 건조는 40~60℃에서 8~12시간 동안, 바람직하게는 50℃의 온도에서 10시간 동안 수행되는 것이 좋다.
또한 상기 소성은 반죽에 첨가된 성분과 그 함량에 따라 500~1,000℃에서 5~30분간 수행하는 것이 좋다.
전술한 바와 같이 제조되어 산화수가 다른 복합 산화 철화합물이 담지된 본 발명의 다공성 세라믹은 산화수가 다른 복합 산화철 담지과정에서 발생한 다공성 세라믹의 표면 극성 개질과 다공성 세라믹의 기공의 특성 변화에 따라 분자량이 작은 휘발성 악취물질들의 선택적 흡착 능력을 개선할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 다공성 세라믹은 새집증후군과 같은 아토피성 피부염 및 스트레스의 주요 원인이자 발암물질인 포르말린에 대한 흡착 제거능력을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 금속 불활성제를 사용함으로써 산화수가 다른 복합 산화철 화합물 생성과 다공성 세라믹에 담지시키는데 획기적인 결과를 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 휘발성 유기화합물 제거를 위해 기존에 첨착 활성탄에 첨가하던 유기 화합물들을 사용하지 않고 순수한 무기물 상태의 성형 세라믹으로 제조가 가능함으로 다양한 소재 원료로 사용할 수 있다.
그리고, 상기 본 발명의 제조방법에 따르면 다공성 세라믹 표면에 산화수가 다른 산화수가 다른 복합 산화철을 담지하는 공정을 간소화할 수 있고, 활성탄(또는 부가적으로 첨가될 수 있는 점토성 물질이나 탄소재료)의 연소열과 철 자체의 연소 촉진 작용에 의한 산화 발열을 부가적으로 얻을 수 있어 생산 공정 비용 및 시간을 줄일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물이 담지된 다공성 세라믹은 석유화학 촉매로 활용되는 전이금속 담지 다공성 세라믹 촉매나 허니컴 기반 촉매들의 제조에 응용될 수 있다. 또한, 활성도가 높은 산화수가 다른 복합 산화철 화합물의 다양성을 확보해 촉매 반응의 선택성을 높일 수 있다.
본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물이 담지된 다공성 세라믹은 폐수 처리 공정에서의 중금속 이온흡착 및 유기물 흡착을 동시에 가능하여 처리공정의 간소화를 이룰 수 있고, 펜톤 산화와 같은 폐수 처리용 촉매로서 효과적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성된 다공성 세라믹은 인테리어용 타일, 건축자재, 공기청정 소재, 수처리 소재, 화학처리 소재 또는 비료 소재로 사용이 가능하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
325메쉬(mesh)의 천연 제오라이트(zeolite) 75g과 활성탄(함수율 10%) 분말 31g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
페로센((C5H5)2Fe) 1g, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 3g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 3g 및 석유 87g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 30% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액을 24g 취하여, 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 800℃에서 10분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹을 제조하였다.
실시예 2
200메쉬의 천연 제오라이트 65g, 활성탄(함수율 10%) 분말 15g, 나노산화철(Fe2O3) 10g 및 세리사이트(325메쉬) 10g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
페로센 1g, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 10g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 3g 및 석유 86g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 30% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액 12g과 콜로이달실리카 졸(colloidal silica sol) 12g 을 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 600℃에서 15분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹을 제조하였다.
실시예 3
합성 포자사이트(faujasite) 제오라이트 35g, 활성탄(함수율 10%) 분말 15g, 나노수산화철(FeOOH) 10g 및 일라이트(325 메쉬) 40g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
페로센 1g, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 10g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 2g 및 석유 87g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 30% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액 12g과 콜로이달실리카 졸 6g 및 황산철 포화수용액 6g을 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 700℃에서 12분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹을 제조하였다.
실시예 4
합성 A-형 제오라이트(200메쉬) 40g, 천연 다공성 세라믹 30g, 활성탄(함수율 10%) 분말 25g 및 산화수가 다른 복합 산화철철 5g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
스테아린산철 3g, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 10g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 5g 및 메틸올레이트 82g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 5% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액을 12g과 콜로이달 실리카 졸 6g 및 질산철(9수화물) 포화수용액 6g을 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 600℃에서 15분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성된 다공성 세라믹을 제조하였다.
실시예 5
합성 A-형 제오라이트(200메쉬) 10g, 몰모리오라이트 20g, 활성탄(함수율 10%) 분말 25g, 산화철 10g 및 일라이트35g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
스테아린산철 3g, N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 10g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 5g 및 메틸올레이트 82g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 5% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액을 12g과 콜로이달 실리카 졸 6g 및 질산철(9수화물) 포화수용액 6g을 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 500℃에서 50분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면활성화된 다공성 세라믹을 제조하였다.
실시예 6
200메쉬(mesh)의 천연제오라이트 95g과 활성탄분말 5g, 나노산화철(Fe2O3) 10g을 균질혼합기에서 혼합하여 분체를 준비하였다.
N,N'-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민 10g, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 4g 및 석유 86g을 혼합하여 유상 용액을 준비한 후, 이 유상 용액에 반죽용 물에 가하여 30% 유화 용액을 제조하였다.
상기 유화 용액 12g과 콜로이달실리카 졸 12g을 상기 준비된 혼합 분체 100g에 가하여 반죽하였다. 상기 반죽을 성형하고, 50℃에서 10시간 동안 건조한 후, 600℃에서 15분간 소성하였다. 이렇게 소성된 소성체는 상온에서 냉각시켜 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹을 이용하여 분자량이 작은 대표적인 휘발성 악취 유기물인 포르말린과 아세트 알데하이드에 대한 흡착제거능을 검지관 실험법(KSI 2218)으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 이때, 비교예로는 천연 제오라이트, 점토질 광물 및 활성탄을 사용하였다.
| 구분 | 분자량 포르말린(FORMALIN) 대한 흡착 제거 후 잔류 농도/ 2 시간 조건 |
|
| 70℃ | 20℃ | |
| 실시예 1 | 220 | 2 |
| 실시예 2 | 170 | 1 |
| 실시예 3 | 60 | 0 |
| 실시예 4 | 70 | 0 |
| 실시예 5 | 80 | 0 |
| 실시예 6 | 95 | 1 |
| 천연 다공성 세라믹 | 250 | 4 |
| 일라이트(점토질광물) | 500 | 5 |
| 활성탄 | 350 | 3 |
실험법 : 검지관 실험법(KSI 2218)
포르말린 농도 10,000ppm @ 70℃, 20℃
시료량 : 100g
| 구분 | 분자량 아세트알데하이드 대한 흡착 제거후 잔류 농도/ 2 시간 조건 |
|
| 70℃ | 30℃ | |
| 실시예 1 | 2 | 0 |
| 실시예 2 | 1 | 0 |
| 실시예 3 | 1 | 0 |
| 실시예 4 | 0 | 0 |
| 실시예 5 | 5 | 0 |
| 실시예 6 | 5 | 1 |
| 천연 다공성 세라믹 | 20 | 2 |
| 일라이트(점토질광물) | 30 | 5 |
| 활성탄 | 10 | 1 |
실험법 : 검지관 실험법(KSI 2218)
아세트알데하이드 농도 9,200ppm @ 70℃, 20℃
시료량 : 100g
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 6의 표면활성된 다공성 세라믹은 천연 다공성 세라믹, 점토질 광물 및 활성탄에 비하여 저분자량의 휘발성 유기화합물인 포르말린 및 아세트알데하이드에 대한 흡착제거능이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹과 천연 다공성 세라믹, 점토질 광물 및 활성탄의 표면적을 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 표면적㎡/g |
| 실시예 1 | 505 ㎡/g |
| 실시예 2 | 405 ㎡/g |
| 실시예 3 | 410 ㎡/g |
| 실시예 4 | 670 ㎡/g |
| 실시예 5 | 340 ㎡/g |
| 실시예 6 | 370 ㎡/g |
| 천연 다공성 세라믹 | 390 ㎡/g |
| 일라이트(점토질광물) | 10 ㎡/g |
| 활성탄 | 1,100 ㎡/g |
상기 표 3과 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 경우 천연 다공성 세라믹의 단독으로 소성한 소성체에 비해 다변화된 표면적을 나타냄을 확인할 수 있었다. 통상 표면적이 클수록 흡착성능은 상승하나 기존의 천연 다공성 세라믹에 비해 표면적이 낮은 실시예 5 및 6의 경우에도 포르말린과아세트알데하이드에 흡착성능이 월등히 개선되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 본 발명의 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면활성된 다공성 세라믹을 이용하여 Fe2O3/Fe3O4의 존재비를 금속불활성제 투입여부에 따라 비교하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 금속불활성제를 투입하지 않은 경우는 상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 실시하되, 금속불활성제를 사용하지 않고 800℃에서 20분간 소성한 결과물을 이용하였다.
| 구분 | Fe2O3/ Fe3O4 존재비 | |
| 금속불활성제 투입전 | 금속불활성제 투입후 | |
| 실시예 1 | 0.1 | 0.2 |
| 실시예 2 | 4 | 1 |
| 실시예 3 | 9 | 1.5 |
| 실시예 4 | 0.25 | 0.1 |
| 실시예 5 | 0.1 | 0.3 |
| 실시예 6 | 4 | 1.5 |
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- (S1) 다공성 세라믹 담체에 활성탄을 첨가하여 혼합 분체를 만드는 단계;
(S2) 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염, 금속 불활성제, 유화제 및 유기용제를 혼합하여 유상 용액을 만드는 단계;
(S3) 상기 (S2)단계의 혼합물인 유상 용액에 물을 첨가하여 유화 용액을 만드는 단계;
(S4) 상기 (S1)단계에서 준비된 혼합 분체에 상기 (S3)단계의 유화 용액을 첨가하여 반죽하는 단계; 및
(S5) 상기 반죽물을 성형, 건조하고 소성하는 단계;
를 포함하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S1)단계에서 상기 다공성 세라믹은 알루미노실리케이트 결정체인 천연제오라이트, 합성제오라이트, 세리사이트, 일라이트, 벤토나이트, 몬모리오나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 베이텔라이트, 논트로나이트, 스테펜사이트, 및 사코라이트 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S1)단계에서 활성탄은 다공성 세라믹 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S2)단계의 산화수가 다른 복합 산화철 전이금속 또는 전이금속염은 페로센(ferrocene), 스테아린산철(iron stearate), 올레산철(iron oleate), 팔미트산철(iron palmitate), 옥살레이트산철(iron oxalate), 아세트산철(iron acetate), 탄산철(FeCO3, iron carbonate), 산화수산화철(FeOOH), 수산화철(Fe(OH)3) 및 산화철(Fe2O3) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S2)단계의 금속 불활성제는 N,N‘-비스(살리실리덴)-1,2-프로판디아민(N.N'-bis(salicylidnen)-1,2-propanediamine)이고, 다공성 세라믹 혼합 분체에 투입되는 철 화합물 중량의 0.1 내지 3배의 질량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S5)단계의 소성은 500~1,000℃에서 5~30분간 수행되는 것을 특징으로 하는 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산화수가 다른 복합 산화철 철화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹은 허니컴 기반 촉매용 소재, 인테리어용 타일, 건축자재, 공기청정 소재, 수처리 소재, 화학처리 소재 또는 비료 소재, 석유화학 분해 합성 촉매용 소재용인 정형/비정형의 다른 산화수가 다른 복합 산화철 화합물로 표면 활성된 다공성 세라믹의 제조방법.
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