KR101008350B1 - 이산화망간 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 입자가 함침되어 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 촉매는 -20 oC 이상의 저온에서 수분이 존재하는 조건에서도 오존 및 일산화탄소를 효과적으로 제거하는 한편, 수화물가스, 질소산화물, 휘발성 유기화합물도 보다 효과적으로 제거한다.
이산화망간, 구리, 세륨, 은, 철, 코발트, 크롬, 비표면적, 메조기공, 수화물가스, 오존, 일산화탄소, 질소산화물, 휘발성유기화합물
Description
본 발명은 BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 입자가 함침되어 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 높은 비표면적과 메조기공을 가지도록 제조된 이산화망간(MnO2) 입자에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물 성분을 고분산 담지시켜 조촉매 및 산소주게 역할을 수행하도록 하고, K 성분을 첨가하여 촉매의 활성을 증진시킨, 구조적인 물성이 우수한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
밀폐된 공간에서 오존이나 일산화탄소에 장기간 노출될 경우 인체에 치명적인 손상을 입힌다. 따라서 대기온도에서도 이를 효율적으로 제거할 수 있는 촉매가 필요하다. 그러나, 상온에서 오존 및 일산화탄소를 제거하는 촉매성분으로는 귀금 속 (Au, Pt)과 Ce-Mn [Appl. Catal. A, 142 (1996) 279], Cu-Mn [Appl. Catal. A, 302 (2006) 257], Fe-Mn(J Mol. Catal. A, 280 (2008) 43]이 있다. 그러나 귀금속의 경우 1 wt% (kg 당 10 g) 이상의 금을 담지시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어진다(Catal. Today, 144 (2009) 292).
귀금속의 경우 고가로 인하여 보급에 한계가 있고, 높은 온도에서는 일산화탄소 제거효율이 높지만, 저온에서는 효율이 떨어지며, 제거 효율을 장기간 유지하지 못한다는 문제점이 있다. Cu(Fe)-Mn에 비하여 천연 이산화망간광석 (BET 비표면적 50m2/g 이하)은 물론 합성 MnO2 만으로는 오존이나 일산화탄소 제거 성능이 낮고, Mn에 Cu(Fe)를 적정비로 첨가 하여야만 오존 및 일산화탄소 제거효율이 개선된다. 또한 벌크 MnO2를 합성하기가 어려워서 Al2O3, SiO2, TiO2, 제올라이트 (zeolite), 활성탄에 Mn 성분을 함침하여 제조하는 경우 [Chemical Physics Letters, 408 (2005) 377]가 있는 데 벌크 Cu(Fe)-Mn 촉매 보다 효과적으로 제거하지 못한다. 한편 높은 비표면적의 벌크 Cu(Fe)-Mn를 제조하는 시도 [Catal. Today, 119 (2007) 321, Fuel, 87 (2008) 1177]]가 있었지만 비표면적 180 m2/g 이상으로 제조하지 못하며, 제거효율 또한 높지 못하다. 또한, 벌크 Cu(Fe)-Mn 촉매는 수분 존재 하에 성능이 급격히 저하되는 단점이 있다. 산업적으로는 반응기 두 개를 병렬로 설치하여, 한 반응기의 촉매를 반응시키는 동안 다른 반응기의 촉매를 건조하여 수분을 제거한다.
따라서 산업용 뿐만 아니라 다양한 응용분야에 광범위하게 적용하기 위해서는 수분 존재 하에서도 제거효율을 장기간 유지하는 촉매가 필요하다. 또한 산화력을 더욱 증진시킬 경우 악취 및 휘발성유기화합물 제거에 제거 [Appl. Catal. B, 51 (2004) 93] 성능을 개선시켜 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있다.
한편, 이산화망간류 촉매는 반도체 확산, 이온임플란트, CVD 공정에서 배출되는 수화물가스 (AsH3, PH3, SiH2Cl2, SiH4)와 TEOS (tetraethylorthosilicate), TMB (tetramethylborane), TMP (tetramethylphosphine) 등을 제거하는 데 사용되는 데 (미국특허4578256, 4910001), 기공경과 기공부피가 크지 않으면 아래 식과 같은 반응에 의하여 생성된 As, Si 금속입자가 기공을 막게 되어 수명이 다하게 된다.
AsH3 → As + 3/2H2
PH3 → P + 3/2H2
SiH2Cl2 → Si + H2 + Cl2
SiH4 → Si + 2H2
이산화망간류 촉매 [Appl. Catal. B, 62 (2006) 311]는 질소산화물에 NH3를 분사하여 저온에서 제거하는 데 사용될 수 있는데, 높은 비표면적이 필수적이라 할 수 있겠다.
전이금속 중에서 Mn의 산화력이 우수하지만 다공성 벌크 산화물로 제조하기 어렵기 때문에 Al2O3, SiO2, TiO2, 제올라이트(zeolite) 같은 담체에 함침하여 사용하기도 하지만 촉매의 활성은 상대적으로 낮다.
다공성 Mn 벌크 산화물로 제조하더라도 오존 및 일산화탄소를 산화시키면서 Mn의 표면은 지속적으로 환원되므로, Cu(Fe) 산화물을 Mn 산화물에 담지시켜 산소주게 역할을 하여 반응 중 Mn의 환원을 억제하여야 한다.
한편, Cu 산화물의 경우 수분의 존재 하에 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 지적된다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고비표면적과 메조기공을 갖는 촉매를 제공하고자 한다. 이를 위해, MnO2의 새로운 제조방법을 제공하여, Cu 등의 금속 입자가 상기 MnO2에 나노상태로 고분산 담지되도록 하며, 산화물들의 물리적인 혼합상태로 존재하기 보다는 Cu, Mn, K가 서로 상호작용을 하여 새로운 전자적, 화학적 물성을 갖는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 KMnO4 수용액과 Mn(CH3COO)2 수용액을 혼합하여 높은 비표면적 및 메조기공의 MnO2를 합성한 후 Ag, Ce, Co, Ar, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 함침 후 소성하여 이산화망간에 산화물을 고분산 담지시키며, 별도로 K 성분을 첨가하지 않고, KMnO4의 K가 촉매계에 첨가되어 제조함으로써 -20 oC 이상의 저온에서 수분이 존재하는 조건에서도 오존 및 일산화탄소를 효과적으로 제거하는 한편, 수화물 가스, 일산화탄소, 오존, 질소산화물, 휘발성 유기 화합물 등을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 BET 비표면적이 180m2/g 이상인 메조포어 이산화망간에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물 입자가 함침되어 있는 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매에서, BET 비표면적은 예를 들어 210 내지 320 m2/g, 보다 구체적으로 220 내지 290 m2/g이다. 또한 평균기공직경은 구체적으로 5 내지 8nm이고, 기공부피는 예를 들어 0.2 내지 0.6 cm3/g, 보다 구체적으로 0.3 내지 0.5 cm3/g이다.
본 발명의 촉매에서, 이산화망간에 함침되는 금속의 산화물 입자의 크기는 예를 들어 3 nm 이하이다.
본 발명의 촉매에서, 이산화망간 및 금속의 산화물의 몰비는 6 : 4 내지 9 : 1인 것이 불순물 제거 효율 측면에서 바람직하나, 상기 몰비는 제거하고자 하는 불순물 및 제거 조건에 따라 임의로 변경될 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간을 제조하는 단계; 및
(b) Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 상기 이산화망간과 접촉시키는 단계;를 포함하는
촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매의 제조방법에서, 메조포어 이산화망간은 KMnO4 수용액과 Mn(CH3COO)2 수용액을 혼합하여 제조되는 것이 바람직하며, 여기에서 KMnO4 용액 : Mn(CH3COO)2 용액의 몰비는 1:3 내지 1:1, 보다 구체적으로 약 2:3이다.
상기 KMnO4 용액 및 Mn(CH3COO)2 용액을 상기 몰비로 혼합하지 않으면, 과잉의 Mn+ 이온은 폐수처리공정에서 제거하여야 한다.
2KMnO4 + 3Mn(CHCOO)2 = 5MnO2 + 2CH3COOK + 4CH3COOH
상기와 같은 전구체 및 조건으로 이산화망간을 제조하는 경우 종래기술과 상 이하게 이산화망간의 비표면적은 200m2/g 이상, 구체적으로 250m2/g 이상이고, 보다 구체적으로 300m2/g 이상의 높은 비표적을 가지는 메조포어 이산화 망간을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 Mn 산화물의 침전이 안정화 되기 전에 Ag, Ce, Cr, Cu, Fe 등의 용액을 첨가하면서 교반 및 가열하여 Cu 등의 금속 및 K 산화물이 Mn 산화물에 함침되도록 하며, 상호작용을 가질 수 있도록 하는 제조방법을 제공한다.
상기 금속의 전구체는 특별히 한정되지 않으나 온도가 480℃를 초과하는 경우 MnO2가 제거 효율이 낮은 Mn2O3로 상전이 되므로, 480oC 초과의 온도에서 상전이 되는 금속의 전구체의 사용은 바람직하지 못하다.
구체적으로 Cu 전구체는 구리아세테이트산 [Cu(CH3COO)2·H2O] 또는 질산구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 중의 어느 것 한 가지를 사용하여도 무방하다. 황산구리 (CuSO4·5H2O)를 사용할 경우 높은 온도에서 CuO로 상전이 해야 하므로 MnO2의 비표면적이 감소하게 되고, 소성과정에서 발생하는 황산화물이 소성로를 크게 부식시키므로 바람직하지 않다.
Cu 대신, Ag, Ce, Co, Cr 이나 Fe을 함침시 Ag 전구체로는 구체적으로 질산은 (AgNO3)을 사용하고, Ce 전구체로는 세륨아세트산 [Ce(C2H3O2)3·1.5H2O]을 사용하며, Co 전구체로는 질산코발트 [Co(NO3)2·6H2O], 코발트아세트산 [Co(CH3COO)2·4H2O]을 사용하고, Cr 전구체로는 질산크롬 [Cr(NO3)3·9H2O]을 사용하며, Fe 전구체로는 질산제2철 [Fe(NO3)3·9H2O]을 사용할 수 있다. 황산세륨 [Ce(SO4)2·4H2O], 황산철 [Fe2(SO4)3·5H2O]도 상기 황산구리 (CuSO4·5H2O)를 사용하는 경우와 같은 이유로 바람직하지 않다. Ag을 함침시 황산은은 용해도 (1.2g/100ml)가 낮아 함침하기가 어렵고, 600 oC 이상에서 AgO로 산화되며, 소성시 발생하는 황산화물이 소성로를 부식시켜 바람직하지 않다.
아울러, 본 발명은 침전된 화합물을 물로 세정한 후, 물이 20~35 무게%만 남도록 건조한 후 조립상으로 제조하거나, 바인더를 첨가하여 펠렛으로 압출성형하는 방법을 제공한다.
K 전구체는 따로 추가하지 않으며, 안정화 단계에서 K 산화물이 생성되도록 한다. 다만, 5 wt% 이상의 K+ 이온은 촉매를 피독시키는 역할을 하므로 세정을 충분히 수행하여야 한다.
또한 본 발명의 촉매의 제조방법에서, 상기 단계 (b) 후, 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 제조된 조립상이나 펠렛을 150~400 ℃의 온도에서 공기를 순환시키면서 열처리하여 잔류 CH3COOH 및 CH3COOK를 산화시켜, 촉매표면의 오염물을 제거한다.
150 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 할 경우 CH3COOK이 산화되지 않고, 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 할 경우 비정질 구리산화물이 결정화되어서 입자크기가 커져서 Mn 산화물로부터 분리되어 촉매의 활성이 급격히 감소한다.
본 발명은, 본 발명의 촉매와 수화물 가스, 악취 물질, 오존, 일산화탄소, 질소 산화물 및 휘발성 유기 화합물로 구성된 군에서 선택되는 오염물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 오염물질의 제거방법을 제공한다.
상기 오염물질의 제거방법에 있어서, 상기 접촉 단계는 -20℃ 이상, 예를 들어 0℃ 이상, 또는 상온의 온도에서 수행될 수 있다. 즉 발명에 따른 촉매는 고온 조건이 아닌 상당히 낮은 온도 조건 하에서도 우수한 효과를 가진다. 또한 하기 실시예에 기재된 바와 같이 수분이 5vol% 이하, 구체적으로 3vol% 이하의 조건에서도 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1. K-
Cu
-
Mn
촉매의 제조
KMnO4 (시약급, 삼전화학) 710 g을 이온교환수 10,595 g에 용해시켰다 (① 용액). Mn(CH3COO)2·4H2O (시약급, Junsei), 1,652 g을 이온교환수 4,493 g에 용해 시켰다 (② 용액). ① 용액에 ② 용액을 조금씩 투입하면서 교반하였다 (③ 용액). Cu(CH3COO)2·H2O (시약급, Junsei) 561 g을 이온교환수 8,410 g에 용해시켰다 (④ 용액). ③ 용액을 교반하면서 ④의 용액을 조금씩 투입하였다. 6시간이 지난 후 30,000 g의 물을 사용하여 세정한 후, 물이 30 wt%만 남도록 건조하였다. 교반기 (R02, Eirich)에 콜로이달실리카 AS-40 (W.R. Grace & Co) 150 g을 투입한 후 30분 동안 회전속도 25 rpm으로 교반하였다. 이를 압출성형기 (벤호)에서 3 mm 펠렛으로 압출 성형하였다. 생성된 펠렛을 120 ℃에서 2시간, 280 ℃에서 4 시간 동안 외부공기를 유입 및 순환시키면서 열처리하였다.
상기 제조된 촉매에 대하여 X선 회절분석 (DMAX2500H, Rigaku, Cu Kα, 20 kV, 15 A, 0.1o/min)을 하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1과 같이 MnO2:CuO 또는 MnO2:Fe2O3 이론 몰비 8:2의 비율로 Cu나 Fe 산화물이 MnO2 표면에 담지되었음에도 불구하고, 비정질의 γ-MnO2 (ICSD 78331)의 피크만이 검출되었고, Cu 나 Fe 관련 피크가 검출되지 않았다. 이는 MnO2 표면에 Cu나 Fe 산화물이 X선 회절분석의 최소검출크기인 3 nm 이하로 고분산 담지되어 있기 때문임을 알 수 있었다. K 성분 또한 검출되지 않았는 바, 이로부터 K도 고분산 담지되었음을 알 수 있었다.
실시예
2. K-
Fe
-
Mn
촉매의 제조
실시예 1의 ④ 용액의 제조과정에 대응되는 "Fe(NO3)3·9H2O (시약급, Junsei) 1,159 g을 이온교환수 2,000 g에 용해시키는 단계"를 제외하고는 동일하게 제조하였다.
본 실시예에 따른 시편에 대하여 실시예 1과 같이 X선 회절분석을 하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 3. K-Ce-Mn 촉매의 제조
실시예 1의 ④ 용액의 제조과정에 대응되는 "[Ce(C2H3O2)3·1.5H2O] (시약급, Junsei) 440 g을 이온교환수 2,500 g에 용해시키는 단계"를 제외하고는 동일하게 제조하였다.
비교예
1.
실시예 1에서 ④ 용액의 제조 및 ③ 용액을 교반하면서 ④의 용액을 조금씩 투입하는 단계를 생략 [Cu(CH3COO)2·H2O를 함침하지 않음]하는 것을 제외하고 동일한 과정을 거쳐 비교예 1 시편을 제조하였다.
비교예
2.
실시예 1에서 ③ 용액을 교반하면서 ④의 용액을 조금씩 투입하는 과정시 KOH (시약급, Junsei)를 같이 투입하면서 용액의 pH를 7.0으로 조정하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 거쳐 비교예 2 시편을 제조하였다.
실험예
1.
BET
분석
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 시편에 대하여, BET 분석(ASAP2020M, Micromeritics)을 하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1. BET 분석에 따른 기공도
| 항목 | 비표면적 (m2/g) | 평균기공직경 (nm) | 기공부피 (cm3/g) |
| 실시예1 | 245 | 6.7 | 0.38 |
| 실시예2 | 239 | 6.9 | 0.37 |
| 비교예1 | 313 | 5.5 | 0.44 |
| 비교예2 | 221 | 7.2 | 0.35 |
상기 표 1의 결과를 보면, MnO2 (비교예1)에 Cu (실시예1)나 Fe (실시예2)를 담지시킬 때 비표면적과 기공부피는 감소함을 알 수 있었다.
실험예
2. 건조
조건하
일산화탄소 제거 효율 측정
일산화탄소 제거 효율을 측정하기 위하여 CO 3,000 ppmv (CO 5 vol% 사용, 에어코리아), H2O 0 vol%, 펠렛 촉매 50 g, 총유량 16,000 cm3/min, 무게공간속도 16,000 h-1, 온도 25 ℃의 조건에서 실험하였고, CO 분석기 (7500 CO IR Analyzer, Teledyne)로 CO의 농도를 측정하였다. 그 실험결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 보면, MnO2 (비교예1)에 Cu (실시예1)나 Fe (실시예2)를 담지시킬 때 비표면적과 기공부피는 감소하지만 일산화탄소 제거효율은 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 비교예 2에서와 같이 침전제인 KOH를 주입하면서 CuO를 침전시킬 경우 건조 조건에서는 비교예 1에 비하여 일산화탄소 제거효율이 크게 증가하지 않았다.
실험예 2. 습한 조건하 일산화탄소 제거 효율 측정
H2O 2.5 vol%를 조성한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 조건에서 실험하였다. 그 실험결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과를 보면, MnO2 (비교예1)에 Cu (실시예1)나 Fe (실시예2)를 담지시킬 때 일산화탄소 제거효율은 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예2에서와 같이 침전제인 KOH를 주입하면서 CuO를 침전시킬 경우 습한 조건에서는 비교예1에 비하여 일산화탄소 제거효율이 증가하였지만, 함침법에 의하여 제조 (실시예1)하여 고분산 담지시킨 경우 오존 제거효율이 훨씬 높은 것으로 나타났다.
실험예
3. 오존 제거 효율 측정
오존 제거 효율을 측정하기 위하여 O3 130 ppmv (오존발생기 사용, 랩테크), H2O 2.5 vol%, 펠렛 촉매 50 g, 총유량 19,000 cm3/min, 무게공간속도 19,000 h-1, 온도 25 ℃의 조건에서 실험하였고, O3 분석기 (UV-100, Eco Sensors)로 O3의 농도를 측정하였다. 그 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2. 오존 전화율
| 항목 | 오존 전화율 (%) | ||
| 20분 경과 | 40분 경과 | 60 분 경과 | |
| 실시예1 | 99.64 | 99.46 | 99.31 |
| 실시예2 | 99.62 | 99.39 | 99.21 |
| 실시예3 | 98.38 | 95.75 | 92.48 |
| 비교예1 | 67.62 | 44.38 | 21.39 |
| 비교예2 | 91.35 | 78.26 | 65.15 |
표 2의 결과를 보면, MnO2 (비교예 1)에 Cu (실시예 1)나 Fe (실시예 2)나 Ce (실시예 3)을 담지시킬 때 오존 제거효율은 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 비교예2에서와 같이 침전제인 KOH를 주입하면서 CuO를 침전시켰을 경우에도 비교예1에 비하면 오존 제거 효율이 증가하였지만, 함침법에 의하여 제조 (실시예 1)하여 고분산 담지시킨 경우 오존 제거효율이 훨씬 높은 것으로 나타났다.
도 1은 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 일산화탄소 제거 실험결과를 나타낸 것이다.
Claims (10)
- (a) BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간을 제조하는 단계;(b) Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 상기 이산화망간과 접촉시키는 단계; 및(C) 열처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서메조포어 이산화망간은 KMnO4 수용액과 Mn(CH3COO)2 수용액을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서금속 전구체의 상전이 온도가 480℃ 이하인 것을 특징으로 하는촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서은 전구체는 질산은이고,세륨 전구체는 세륨아세트산이며,코발트 전구체는 질산코발트 또는 코발트아세트산이고,크롬 전구체는 질산크롬이며,구리 전구체는 구리아세트산 또는 질산구리이고,철 전구체는 질산제2철인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서열처리는 150℃ 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 기재된 방법으로 제조된 촉매와 수화물 가스, 악취 물질, 오존, 일 산화탄소, 질소 산화물 및 휘발성 유기 화합물로 구성된 군에서 선택되는 오염물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 오염물질의 제거방법.
- 제7항에 있어서상기 접촉 단계가 -20℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 오염물질의 제거방법.
- BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물 입자가 함침되어 있는 촉매.
- 제9항에 기재된 촉매와 수화물 가스, 악취 물질, 오존, 일산화탄소, 질소 산화물 및 휘발성 유기 화합물로 구성된 군에서 선택되는 오염물질을 접촉시키는 단계를 포함하는 오염물질의 제거방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160047885A (ko) * | 2014-10-23 | 2016-05-03 | 충북대학교 산학협력단 | C2-c5 알코올을 환원제로 사용한 이산화망간 촉매 제조방법 |
| WO2020004766A1 (ko) * | 2018-06-25 | 2020-01-02 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR20240002282A (ko) * | 2022-06-28 | 2024-01-05 | 주식회사 퓨어스피어 | 유해가스 및 악취 함유 가스를 처리하는 시스템 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513106B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-19 | 苏州工业园区安泽汶环保技术有限公司 | 常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法 |
| CN104056530A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-24 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种污染土壤热解析尾气处理方法 |
| JP6341793B2 (ja) * | 2014-08-04 | 2018-06-13 | 神鋼アクテック株式会社 | 金属酸化物触媒及び脱臭材 |
| KR101538000B1 (ko) * | 2014-12-19 | 2015-07-20 | 주식회사 퓨어스피어 | 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 |
| CN105013507B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-11-14 | 北京亚都环保科技有限公司 | 一种室温下分解空气中臭氧的复合型催化剂及其制备方法 |
| CN106334557A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-18 | 盘锦盛世康环保科技有限公司 | 一种常温高湿环境下臭氧催化分解材料及其制备方法 |
| CN109225218B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-05-28 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及用途 |
| CN110420636B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-10-19 | 广州大学 | 一种镧改性的锰氧化物催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN114601216B (zh) * | 2022-03-21 | 2024-09-17 | 北京化工大学 | 一种抗病毒且能分解臭氧的口罩的制备方法 |
| CN114917904B (zh) * | 2022-06-22 | 2024-03-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115337935B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-01-23 | 北方民族大学 | 具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法 |
| CN118022765A (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-14 | 广州尚洁环保科技股份有限公司 | 一种铁基催化剂及其制备方法以及在多相催化氧化处理有机废气中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0957107A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物酸化触媒 |
| KR100348142B1 (ko) | 2000-05-24 | 2002-08-09 | 주식회사 매그린 | 천연망간 광석을 이용하여 암모니아 및/또는 아민류에의한 악취를 제거하기 위한 방법 |
-
2009
- 2009-09-08 KR KR1020090084316A patent/KR101008350B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-06-25 CN CN2010102089929A patent/CN102008953A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0957107A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物酸化触媒 |
| KR100348142B1 (ko) | 2000-05-24 | 2002-08-09 | 주식회사 매그린 | 천연망간 광석을 이용하여 암모니아 및/또는 아민류에의한 악취를 제거하기 위한 방법 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160047885A (ko) * | 2014-10-23 | 2016-05-03 | 충북대학교 산학협력단 | C2-c5 알코올을 환원제로 사용한 이산화망간 촉매 제조방법 |
| KR101644474B1 (ko) * | 2014-10-23 | 2016-08-01 | 충북대학교 산학협력단 | C2-c5 알코올을 환원제로 사용한 이산화망간 촉매 제조방법 |
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