KR101538000B1 - 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 - Google Patents

망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101538000B1
KR101538000B1 KR1020140184703A KR20140184703A KR101538000B1 KR 101538000 B1 KR101538000 B1 KR 101538000B1 KR 1020140184703 A KR1020140184703 A KR 1020140184703A KR 20140184703 A KR20140184703 A KR 20140184703A KR 101538000 B1 KR101538000 B1 KR 101538000B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese
based mixture
compound
oxidation
oxide
Prior art date
Application number
KR1020140184703A
Other languages
English (en)
Inventor
오종현
민창기
지재현
고영덕
손민영
이진구
Original Assignee
주식회사 퓨어스피어
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 퓨어스피어 filed Critical 주식회사 퓨어스피어
Priority to KR1020140184703A priority Critical patent/KR101538000B1/ko
Priority to CN201510305698.2A priority patent/CN106179173A/zh
Priority to TW104122980A priority patent/TW201622802A/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101538000B1 publication Critical patent/KR101538000B1/ko
Priority to JP2015202193A priority patent/JP2016117055A/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

본 발명은 기체 중에 포함된 유해성 화합물을 제거하는 방법 및 이에 사용되는 산화망간계 혼합물에 대한 것으로, 더 자세히는 유해성 화합물을 망간계 혼합물과 접촉시켜, 흡착에 의해 농축시킨 후에, 상기 유해성 화합물이 흡착된 망간계 혼합물을 승온하면서, 흡착된 유해성 화합물이 탈착과 산화반응이 동시에 일어나도록 하여 무해한 화합물로 변환되도록 하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 망간계 혼합물은 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함된 혼합물로서, 유해성 화합물의 흡착능력 및/또는 저온 산화능력이 뛰어나므로, 이를 사용하면 유해성 화합물을 저 비용으로 처리할 수 있다.

Description

망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 {The method of oxidizing hazardous compounds by the mixture containing manganese}
본 발명은 이산화망간에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법에 관한 것으로, 유해성 화합물을 망간계 혼합물과 접촉시킨 후에, 망간계 혼합물에 유해성 화합물이 흡착되고, 온도를 상승시키면서 유해성 화합물이 탈착 및 산화되는 방법에 관한 것이다.
액정, 반도체, LED, 플라즈마 디스플레이, 수지 또는 도료 등의 생산공정 혹은 인쇄, 도장 또는 클리닝 등의 설비로부터는, 예를 들면 아세톤, 이소프로필알코올, 초산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(PGMEA) 등의 유기용제를 포함하는 휘발성 유기화합물 및/또는 악취화합물(이하, ‘유해성 화합물’) 함유하는 공기가 배출된다. 유해성 화합물은 인간의 건강과 환경에 해로운 영향을 끼치는 것으로 오랫동안 대기오염원으로 취급되어 왔으며, 유해성 화합물은 대기 중에서 이동성이 강하고 냄새를 유발할 뿐만 아니라 마취성이 강한 오염물질로 알려져 있으므로, 생산공정 혹은 인쇄, 도장 또는 클리닝 등의 설비의 배출공기 중의 유해성 화합물을 적절한 방법으로 제거할 필요가 있다.
그러나 일반적으로 휘발성 유기화합물 등이 발생하는 환경에서는 1,000ppm 이하의 저농도로 발생하는 경우가 많으며, 이들을 무해한 형태로 제거하기 위하여 산화반응을 이용하는 경우가 많다. 그러나 이들 저농도의 물질을 직화연소, 촉매산화연소등을 이용하여 처리하기 위해서는 상기 유해물질뿐만이 아니라 유해물질이 함유된 공기 등도 같이 가열하여야 하므로 연료비가 과다하게 되어 처리비용이 증가하는 문제점이 있어왔다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 한국등록특허공보 10-1311269호 및 10-2007-0092114호 등에서는, 흡착제가 담지 되어 있는 흡착부재를 구비하는 흡착장치와 더불어 산화촉매가 충전되어 있는 연소로를 가지는 휘발성 유기화합물 제거장치를 연동하여 저농도의 유해물질, 즉, 휘발성 유기화합물 및/또는 악취성 물질을 먼저 흡착제로 흡착시키고, 흡착제에 농축된 유해물질들을 승온과정 등을 통하여 탈착시킴으로써 유해물질을 고농도가 되도록 하여 처리비용을 감소시키고자 하는 시도가 개시되어 있으며, 흡착제로는 활성탄, 제올라이트 등이 사용되어졌다.
이는 휘발성 유기화합물이 포함되어 있는 처리대상 공기를 흡착부재로 도입시켜 처리대상 공기 중의 휘발성 유기화합물을 흡착, 제거하는 흡착제거공정, 재생된 공기를 휘발성 유기화합물을 흡착한 흡착부재에 환기시켜 흡착부재를 재생하는 재생공정, 재생공정에서 발생되는 휘발성 유기화합물이 농축된 공기를 연소로에 공급하여, 농축된 공기 중의 휘발성 유기화합물을 연소시키는 연소공정을 동시에 연속적으로 행하도록 구성된다.
이러한 구성은 흡착공정이 행해지는 흡착구 이외에 휘발성 유기화합물을 연소시키는 연소구가 더 필요하고, 연소구에는 휘발성 유기화합물이 흡착 및 촉매 연소되도록 제올라이트 흡착제와 백금촉매가 담지된다.
따라서, 흡착공정과는 별도로 추가적인 연소공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 고가의 귀금속을 촉매로 사용하므로 비용측면에서 개선하여야 할 부분이 존재한다.
한국특허등록공보 10-0887545호 및 10-1403991호는 비표면적 150 m2/g 이상의 산화망간계 촉매를 제조하여 휘발성 유기화합물을 가열, 촉매 산화시키고 있다. 그러나 흡착농축공정을 거치지 않고, 가열하여 촉매산화만 함으로써 에너지가 많이 소모되는 단점이 있다.
Applied Catalysis B 60 (2005) 49-55 논문에서는 오존-산화망간계 촉매식으로 휘발성 유기화합물을 분해 및 산화한다. 그러나 C-H, C=O, COO- 기를 포함하는 분해물이 촉매표면에 잔류하여 촉매를 피독시키기 때문에 승온하여 탈착시킨다. 분해 및 산화공정에서 오존:휘발성 유기화합물의 비율 10:1 정도로 고농도의 오존을 주입하기 때문에 공간속도가 10,000 h-1 이상으로 빠른 경우 촉매의 오존분해율이 낮아져서 오존이 촉매층 후단으로 배출되는 문제점이 있다. 플라즈마-산화망간계 촉매식 휘발성 유기화합물 분해 및 산화도 마찬가지로 공간속도가 빠를 경우 오존이 촉매층 후단으로 배출되는 문제점이 있다.
별도의 휘발성 유기화합물 산화공정을 없애기 위하여 한국등록특허공보 제10-0834800호에서는 흡착제에 귀금속을 담지시킨 방법도 있다. 이는 휘발성 화합물을 흡착제에 농축시켰다가 가열하여 귀금속성분으로 산화시키는 방법인데 귀금속을 촉매로 사용하므로 비용측면에서 개선하여야 할 부분이 존재한다.
이에, 본 발명자는 종래의 유해성 화합물을 제거하는 방법에서 보여주는 기술적 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 넓은 비표면적을 갖는 망간계 혼합물을 사용하여 유해성 화합물을 흡착하는 흡착제로서의 성능과 탈착 및 산화반응을 동시에 수행할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 종래에 사용되어진 흡착제는 활성탄, 제올라이트 등이며, 이러한 흡착제는 높은 비표면적으로 흡착용량이 크지만 휘발성 유기화합물을 산화시킬 수 없기 때문에 재생 시 오염물질이 다시 배출되므로 추가적인 연소 혹은 산화공정이 필요한 단점이 있다.
본 발명에서는 산화망간을 함유한 흡착촉매를 사용하여 재생 시 오염물의 배출량을 감소시킨 휘발성 유기화합물의 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 목적은 공기 중에 포함된 유해성 화합물을 흡착제로서 흡착하여 공기 중의 유해성 화합물의 농도를 감소시키고, 흡착된 유해 물질은 흡착제 자체의 온도를 승온하여 탈착과 함께 동시에 산화반응이 수행되도록 하여, 종래의 흡착공정 이후에 유해성 화합물을 제거하기 위하여 추가적으로 부가되는 연소공정 혹은 산화공정이 생략될 수 있는 유해성 화합물의 산화방법 및 이를 위한 망간계 혼합물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유해성 화합물을 포함하는 기체가 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함한 망간계 혼합물과 접촉되는 접촉단계; 상기 기체 중에 포함되어 있는 유해성 화합물이 상기 망간계 혼합물에 흡착되는 흡착단계; 상기 흡착단계 후의 망간계 혼합물을 열을 가하여 승온시키는 승온단계; 상기 승온단계를 통하여 망간계 혼합물에 흡착되어 있는 유해성 화합물은 상기 망간계 혼합물로부터 탈착되면서 산화반응이 일어나는 탈착 및 산화단계를 포함하는 유해성 화합물을 산화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유해성 화합물을 산화 방법은 상기 흡착단계에서 유해성 화합물은 -20 ~ 50℃에서 상기 망간계 혼합물에 흡착될 수 있으며, 또한, 상기 탈착 및 산화단계는 50 ~ 350℃에서 상기 망간계 혼합물에 흡착되어 있는 유해성 화합물의 탈착 및 산화반응이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유해성 화합물을 산화시키는 방법에서, 상기 망간계 혼합물은 산화구리, 산화세륨, 산화철, 제올라이트 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 접촉단계 이전에 오존, 플라즈마 및 이들의 혼합으로 구성된 군에서 선택되는 것으로 유해성 화합물을 전처리하는 전처리 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함되어, 기체 중에 포함되어 있는 유해성 화합물을 -20 ~ 50℃ 에서 흡착하여 농축시키고, 상기 농축된 유해성 화합물에 대하여 50 ~ 350℃에서 탈착과 산화를 동시에 일으켜 기체 중의 유해성 화합물을 제거하는 망간계 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 망간계 혼합물은 산화구리, 산화세륨, 산화철, 제올라이트 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수도 있다.
일반적으로 화학흡착제의 경우 재생 시 많은 비용이 소모되거나 재생이 불가능한 경우가 많으며 활성탄, 제올라이트와 같은 물리흡착제의 경우 열을 가하여 흡착된 물질을 탈착시키는 재생공정이 비교적 간단하나 재생 시 발생되는 유해가스를 다시 처리해야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 의하면, 흡착제로 사용되는 망간계 혼합물에 흡착된 유해성 화합물이 흡착제로부터 탈착 및 산화반응이 동시에 일어나 유해물질이 산화된 뒤 배출되기 때문에 배출되는 유해가스의 양이 현저하게 줄게 되어 연소공정에 의한 재처리 비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 의한, 망간계 혼합물은 그 물성을 조절하여 산화용 촉매뿐만 아니라 흡착제로도 사용 가능하며, 악취 또는 유독가스가 발생되는 현장에서 손쉽게 유해물질을 흡착하여 제거하는 것도 가능하다. 흡착을 통한 유해성 화합물의 제거는 촉매작용과 달리 상온에서 제거되기 때문에 시설투자비가 적게 들고 연료비가 필요하지 않다.
또한, 망간계 혼합물 흡착제는 분말 형태로도 제조가 가능하므로 펠렛과 같은 벌크 형태로 성형이 용이하며 지지체에 코팅할 수도 있으므로 산업 현장에서의 활용도가 높다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 흡착은 흡착제에 유해성 화합물이 흡착되는 일반적인 흡착 공정을 의미한다.
또한, 산화, 산화공정, 산화반응 등은 촉매표면에서 일어나는 반응으로, 흡착된 유해성 화합물이 탈착과 동시에 망간계 혼합물의 다른 활성점에서 산화되는 것을 의미한다.
본 발명에서 망간계 혼합물은 망간이 포함된 물질로서, 망간 이외의 다른 물질이 적어도 어느 하나 이상 포함되는 경우, 침전법 및/혹은 함침법 및/혹은 혼합에 의하여 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 유해성 화합물을 제거하는 방법은 다음의 단계를 포함한다.
(a) 유해성 화합물을 포함하는 기체가 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함한 망간계 혼합물과 접촉되는 접촉단계;
(b) 상기 기체 중에 포함되어 있는 유해성 화합물이 상기 망간계 혼합물에 흡착되는 흡착단계;
(c) 상기 흡착단계 후의 망간계 혼합물을 열을 가하여 승온시키는 승온단계;
(d) 상기 승온단계를 통하여 망간계 혼합물에 흡착되어 있는 유해성 화합물은 상기 망간계 혼합물로부터 탈착되면서 산화반응이 일어나는 탈착 및 산화단계;를 포함한다.
상기 (a)의 접촉단계는 기체 중에 포함된 유해물질인 휘발성 유기화합물 등이 비표면적이 150m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함한 망간계 혼합물과 접촉시키는 단계이다. 이때, 유해물질로는 휘발성 유기화합물, 악취화합물 등 기체 중에 존재하는 유해물질로서 액정, 반도체, LED, 플라즈마 디스플레이, 수지 또는 도료 등의 생산공정 혹은 인쇄, 도장 또는 클리닝 등의 설비로부터 발생되는 모든 유해물질을 포함한다. 이들 유해물질들의 접촉은 이에 제한되는 것은 아니나 부피 공간속도가 5,000 ~ 100,000 h-1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 7,000 ~ 50,000 h-1이다.
상기 (b)의 단계는 접촉된 휘발성 유기화합물 등이 망간계 혼합물에 흡착되는 단계이다. 이때, 망간계 혼합물의 포함되는 산화망간의 비표면적은 150m2/g이상인 것이 10 중량 % 이상 이어야 하며, 바람직하게는 30 중량 % 이상이다.
상기 비표면적이 150m2/g이상인 산화망간의 함량이 10 중량 % 이하이면 휘발성 유기화합물 등이 산화 반응 시 산화온도가 높아야 하거나, 산화되는 양이 불충분하여 최종 휘발 성유기화합물 등의 제거능력이 떨어진다. 또한, 상기 비표면적이 150m2/g이상인 산화망간을 사용하는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 비표면적이 300m2/g이상인 산화망간을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 산화망간의 비표면적이 150m2/g 보다 작으면, 휘발성 유기화합물의 흡착량이 충분하지 않아 유해물질의 제거능력이 불충분해질 수 있다.
상기 (b)단계에서의 흡착 시 온도는 -20 ~ 50℃에서 흡착되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 ~ 40℃의 범위이다.
-20℃보다 낮은 온도에서는 설비 운전이 원활하지 않으며 후단 공정의 승온을 위하여 연료가 더 많이 소비되는 단점이 있으며, 50℃보다 높은 온도에서는 흡착이 잘 일어나지 않는다.
상기 (c)의 승온단계는 망간계 혼합물에 흡착된 흡착물질을 탈착 및 산화시키기 위하여 망간계 혼합물의 온도를 증가시키는 단계이다. 이때, 승온속도는 분당 1 ~ 15℃로 승온하는 것이 바람직하다 더욱 바람직하게는 3 ~ 10℃로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 (d)의 탈착 및 산화단계는 승온된 휘발성 유기화합물 등이 탈착과 함께 산화반응이 진행되어 휘발성 유기화합물 등의 유해물질을 이산화탄소 등의 무해한 물질로 전환시켜 대기 중으로 방출하는 단계이다. 본 발명에서의 탈착 및 산화단계는 동시에 일어나는 것이 특징이다. 본 발명의 망간계 혼합물은 비표면적이 커서 휘발성 유기화합물 등에 대한 흡착능이 우수하며, 동시에 이들 휘발성 유기화합물 등의 물질에 대한 저온 산화력이 우수하므로, 상기 (b)의 흡착단계에서 흡착된 휘발성 유기화합물 등을 (c)단계의 승온과정을 통하여 망간계 혼합물의 온도가 상승하면, 흡착된 휘발성 유기화합물들이 탈착하게 되는데, 이때 탈착과 함께 망간계 혼합물의 저온산화능력으로 인해 유해물질들은 산화되어 무해한 물질로 바뀌게 된다. 탈착과 산화는 동시에 일어날 수도 있고, 탈착 후에 산화가 진행되거나, 먼저 산화가 진행된 후 탈착이 일어날 수도 있다.
이와 같이 탈착과 산화가 한 자리에서 일어나므로 본 발명의 산화방법에 따르면 기존 기술에서 탈착 공정 뒤에 배치된 추가적인 연소 혹은 산화공정을 생략할 수 있어 전체적인 설비투자비가 감소되며, 후단 공정에서 추가적인 가열이 필요치 않아 유해물질의 제거를 위한 운전비용을 절감할 수 있다.
상기 탈착 및 산화단계는 50 ~ 350℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300℃이다.
이때, 50℃보다 낮은 온도에서는 탈착이 일어나기 어려우며, 350℃보다 높은 온도에서는 고온으로 인하여 망간계 혼합물의 표면성질이 변화하여 비표면적이 줄어들 우려가 있다.
한편, 유해성 화합물이 포함된 기체가 망간계 혼합물에 접촉하는 상기 접촉단계 이전에 오존, 플라즈마 및 이들의 혼합으로 구성된 군에서 선택되는 것으로 유해성 화합물을 전처리하는 전처리 단계를 더 포함할 수도 있다.
유해성 화합물 제거 시 오존을 투입하거나, 플라즈마 처리, 혹은 오존 및 플라즈마 처리를 하게 되면 오존 및/또는 플라즈마에 의한 강한 산화력으로 유해성 화합물의 일부를 분해 및 산화시킨 후 망간계 혼합물에 접촉시키게 되며, 이로 인하여 망간계 혼합물 상에서 유해성 화합물의 분해 및 산화를 촉진시켜준다. 다만 분해된 물질이 혼합물 표면에 잔류하여 피독현상이 발생하기 때문에, 이러한 처리만으로는 분해 및 산화능력이 지속성을 갖지 못한다.
또한, 본 발명의 망간계 혼합물은 산화망간 외에도 산화구리, 산화세륨, 산화철, 제올라이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 산화구리, 산화세륨, 산화철 등은 산화망간의 저온 산화력을 더욱 보강하게 된다. 그러나 산화구리, 산화세륨, 산화철 등의 양이 증가할수록 최종 제조되는 망간계 혼합물의 전체 비표면적이 줄어들게 되므로 산화구리, 산화세륨, 산화철 등의 함량은 전체 망간계 혼합물에서 10~50 wt%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
제올라이트는 휘발성 유기화합물 등의 유해물질의 흡착력을 보강하게 된다. 그러나 제올라이트의 함량이 증가할수록, 유해물질에 대한 저온산화력이 감소하므로 제올라이트의 함량은 최종 제조되는 망간계 혼합물에서 10 ~ 50 wt%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
산화망간 흡착촉매 제조
KMnO4 1.0 kg을 초순수에 용해시켰다 (①용액).
Mn(CH3COO)24H2O 1.5 kg을 초순수에 용해시켰다 (②용액).
②용액에 용액 천천히 투입하면서 교반하였다 (③ 용액).
③용액을 3시간 동안 교반한 후 여과세정기를 통해 케이크 상태의 MnO2 형태의 망간산화물을 얻었다.
케이크 상태의 망간산화물은 초순수를 사용하여 세정된 후 200℃에서 6시간 동안 건조한 분말을 얻었다.
위 방법으로 얻어진 산화망간 분말을 600 kg/cm2 압력으로 압축한 뒤 18 x 20 메쉬 크기로 파쇄하였다.
<실시예 2>
산화망간 70wt%, 산화구리 30wt% 혼합물 제조
구리전구체를 초순수에 용해시켰다 (④용액).
실시예 1의 ③용액을 고속으로 교반하며 ④용액 및 초순수에 용해된 침전제를 천천히 투입하였다 (⑤용액).
혼합된 ⑤용액으로부터 산화망간 분말을 얻는 방법과 동일하게 산화망간-산화구리 분말을 제조하고 600 kg/cm2 압력으로 압착한 뒤 18 x 20 메쉬 크기로 파쇄하였다.
제조된 혼합물에서 산화구리의 질량비율은 전체 혼합물 질량의 30wt% 가 되도록 하였다.
<실시예 3>
산화망간 70 wt %, 산화구리 20 wt %, 산화세륨 10 wt % 혼합물
구리전구체와 세륨전구체를 초순수에 용해시켰다 (⑥용액).
실시예 1의 ③용액을 고속으로 교반하며 ⑥용액과 초순수에 용해된 침전제를 천천히 투입하였다 (⑦용액).
혼합된 ⑦용액으로부터 산화망간 분말을 얻는 동일한 방법으로 산화망간-산화구리-산화세륨 분말로 제조된 후 600 kg/cm2 압력으로 압착한 뒤 18 x 20 메쉬 크기로 파쇄하였다.
제조된 혼합물에서 전체혼합물의 질량 대비 산화구리는 20wt%, 산화세륨은 10wt% 가 되도록 하였다.
<실시예 4>
제올라이트 50 wt% 산화망간 35 wt% 산화구리 15 wt% 혼합물
실시예 2와 같이 제조된 산화망간-산화구리 분말에 제올라이트 (ZSM-5, 891HOA, Tosoh) 분말을 혼합하여 제올라이트 50 wt%, 산화망간 35 wt%, 산화구리 15wt%가 되도록 한 뒤, 실시예 1과 같은 방법으로 압착하여 18 x 20 메쉬로 파쇄하였다.
<실시예 5>
제올라이트 70 wt% , 산화망간 21 wt% 산화구리 9 wt% 혼합물
실시예 2와 같이 제조된 산화망간-산화구리 분말에 제올라이트 (ZSM-5, 891HOA, Tosoh) 분말을 혼합하여 제올라이트 70 wt%, 산화망간 21 wt%, 산화구리 9 wt%가 되도록 한 뒤, 실시예 1과 같은 방법으로 압착하여 18 x 20 메쉬로 파쇄하였다.
<비교예 1>
제올라이트 95 wt %, 산화망간 3.5 wt %, 산화구리 1.5 wt % 혼합물
실시예 4, 5와 같은 방법으로 제올라이트에 산화망간 3.5 wt%, 산화구리 1.5 wt%를 포함시켜 혼합물을 제조하였다.
<비교예 2>
제올라이트 99 wt %, 백금 1 wt % 혼합물
30g 의 초순수에 디아민나이트로플라티늄 [(NH3)2Pt(NO3)2 (Pt 10wt% Solution)] 10g 을 투입한 용액에 제올라이트 99 g을 혼합한 뒤 500℃에서 3시간 건조, 소성하여 얻어진 혼합물을 600 kg/cm2 압력으로 압착한 뒤 18 x 20 메쉬 크기로 파쇄하여 제조하였다.
<비교예 3>
비표면적 126 m 2 /g 산화망간
99% 메탄올 용액에 KMnO4 를 투입하고 상온에서 건조시킨 후 세척하여 MnO2 를 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 18 x 20 메쉬의 흡착촉매를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예와 비교예에 의해 제조된 혼합물의 BET 비표면적을 Tristar 3020(Micromeritics)를 사용하여 측정하였다. 또한 상기 실시예와 비교예의 혼합물의 유해성 화합물의 제거효율을 확인하기 위해 반도체, 디스플레이 산업에서 흔히 쓰이는 PGMEA로 흡착 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 혼합물의 부피는 3 mL, 부피공간속도 40,000 h-1, PGMEA의 농도는 170 ppm이었다. PGMEA 흡착 용량은 25℃에서 파과점 80%를 기준으로 계산되었으며 PGMEA의 분석은 GC-FID (6890N, Agilent)를 사용하였다. 분석 및 실험 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예와 비교예의 방법으로 제조된 혼합물은 승온에 의한 재생 시 흡착질을 배출하게 되는데, 이때 적절한 물성을 갖는 혼합물의 경우 흡착질을 대부분 산화하여 배출할 수 있다. 이 경우 낮은 온도에서 흡착질의 산화효율이 높을수록 경제성이 향상된다. 산화 실험은 혼합물에 가해진 온도를 제외한 나머지 조건을 실험예 1과 동일하게 하였고 온도는 5℃ /min 의 승온속도로 가열하였으며 PGMEA의 산화율이 90%에 도달할 때의 온도를 측정하였다.
<실험예 3>
재생 시 배출되는 흡착질을 농도를 확인하기 위해 재생실험을 진행하였다. 재생실험은 실험예 1과 같은 조건으로 1시간 동안 PGMEA를 흡착시킨 뒤 5℃/min 의 승온속도로 350℃까지 혼합물을 가열하며 흡착과 동일한 부피공간속도로 깨끗한 공기를 흘려주었다.
상기 실험예1 내지 3의 분석 및 실험 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
<실험예 4>
실시예 2에서 제조된 혼합물을 25℃ 및 60℃ 에서 실험예 1과 같은 방법으로 2시간 동안 PGMEA를 흡착시키고 200℃, 45℃ 및 400℃의 온도로 온도를 고정하고 깨끗한 공기를 흘려주며 실험예 3의 방법으로 2시간 동안 재생을 진행하였다. 실험이 완료된 혼합물은 진공상태 150℃에서 2시간 동안 재생시킨 뒤 비표면적을 재측정하였다. 실험 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112014123812422-pat00001
상기 표 1의 결과를 보면 비표면적이 증가할수록 PGMEA의 흡착용량은 서로 비례하는 경향을 보여준다.
비교예 3은 산화망간의 비표면적의 영향을 보여준다. 비교예 3은 실시예 1과 동일한 산화망간을 제조방법을 달리하여 비표면적이 실시예 1에 대비하여 약 1/3이 되도록 하였다. 이와 같이 비표면적이 약 150 m2/g 이하가 되면 흡착용량이 감소하여 실시예 1과 와 비교하여 PGMEA의 흡착량이 약 30% 수준에 머물렀다. 그러나 PGMEA의 산화능력에 대한 실험에서는 90%의 제거율을 보이는 온도가 비교예 3에서도 187℃로 실시예 1의 183℃와 비슷하게 나타난다. 이로 보아 혼합물의 PGMEA 등의 유기화합물 및/또는 악취화합물 등의 저온산화율은 비표면적에는 크게 상관하지 않으나, 그 PGMEA 등의 흡착량은 비표면적의 크기에 따라 많이 달라짐을 알 수 있다.
PGMEA 산화율은 비교예 1, 2의 산화온도가 실시예 1 ~ 5에 비해 높게 나타났다. 비교예 1과 같이 산화망간을 포함하여도 그 함량이 낮게 되면 산화율 90%에 도달하는 온도가 급격히 높아지는 것으로 나타난다. 이로 보아 제올라이트에 비하여 산화망간 등이 PGMEA에 대한 저온 산화능력이 뛰어난 것을 알 수 있다. 비교예 2와 같이 백금을 산화촉매로 사용하여도 산화율 90% 에서의 온도는 실시예 1 ~ 5 보다 높다. 즉, 백금보다도 산화망간, 특히 산화망간과 산화구리, 산화세륨 등의 복합혼합물계가 그 PGMEA에 대한 저온산화력이 우수함을 나타낸다.
실시예 2, 3의 결과를 보면, 산화구리, 산화세륨이 더 포함될 경우, 산화망간 단독의 경우에 비하여 비표면적이 작아져 흡착용량이 18~27% 정도 감소하지만, PGMEA 산화율 90%가 달성되는 온도가 178℃, 175℃로 실시예 1의 183℃에 비하여 약 5~8 정도 감소하는 것을 보여준다. 따라서 공정상황에 따라 흡착량의 흡착량의 증대가 크게 요구되지 않는 경우에는 산화구리, 산화세륨 등을 부가하여 사용함으로써 산화온도를 낮추어 운전하는 것이 가능하다.
Figure 112014123812422-pat00002
상기 표 2는 흡착온도에 따른 PGMEA 흡착량과, 흡착이 완료된 흡착제의 재생 시 재생온도에 따른 영향을 보여 준다. 흡착온도가 60℃인 경우의 PGMEA 흡착량은 흡착온도 25℃인 경우에 대하여 42% 정도에 불과한 것을 볼 수 있다.
재생온도의 효과를 살펴보면, 재생 1, 3은 재생이 진행되는 동안 흡착된 PGMEA가 모두 산화 또는 탈착되어 100% 재생되었지만 재생 2는 34%의 재생 효율을 나타냈다. 재생율은 아래와 같은 방법으로 계산되었다.
재생율 (%) = a/b
a : 재생실험이 진행되는 동안 배출된 PGMEA의 양
b : (재생실험이 진행되는 동안 배출된 PGMEA의 양) + (재생실험 종료 후 200℃에서 재 실험 시 배출되는 PGMEA 양)
재생 3과 같이 400℃에서 재생하게 되면 재생에 사용된 혼합물의 비표면적이 감소하게 되며 감소된 비표면적은 표 2와 같이 흡착용량을 감소시키게 된다.
위의 결과로부터 적절한 재생온도 영역이 존재함을 알 수 있다. 이때, 적절 재생온도가 낮을수록 재생에 소모되는 에너지가 낮아질 것이고, 또한 재생 시 탈착되는 흡착질을 산화하는 산화온도 또한 낮을수록 산화에 소요되는 에너지가 작아질 것임은 자명하다.
본 발명에 따른 혼합물의 경우에는 적절한 재생온도 영역과 흡착질의 산화를 완결시킬 수 있는 산화반응온도 영역이 서로 겹치며, 특히 산화에 필요한 온도가 기존 백금/제올라이트 등 보다 낮게 나타남으로써 유기화합물 및 악취화합물 등을 경제적으로 제거할 수 있음 알 수 있다.
<실험예 5>
실시예 2와 같이 제조된 혼합물 상에 실험예 1, 2와 같은 조건에 PGMEA와 오존 20 ppm을 투입하며 제거 (파과점 80% 도달) 및 산화실험 (산화율 90% 도달)을 진행하였다.
Figure 112014123812422-pat00003
GMEA 제거 시 오존을 투입하게 되면 오존 자체의 강한 산화력으로 PGMEA의 일부를 분해 및 산화시킨 후 산화망간-산화구리 혼합물에 접촉시키게 된다. 또한 산화망간-산화구리 혼합물 상에서 PGMEA의 분해 및 산화를 오존이 촉진시켜 준다. 다만 분해된 물질이 혼합물 표면에 잔류하여 피독시키기 때문에 지속적인 분해 및 산화능력을 갖지 못한다. 온도를 올릴 경우 산화망간-산화구리 혼합물이 PGMEA 및 잔류 물질을 산화시키며, 오존이 이 반응을 촉진시킨다. 한편, 산화망간-산화구리 혼합물은 강력한 오존 분해 능력을 지니고 있어 혼합물 후단으로 배출되는 오존량을 크게 낮출 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 유해성 화합물을 산화시키는 방법에 있어서,
    유해성 화합물을 포함하는 기체가 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함한 망간계 혼합물과 부피 공간속도 5,000 ~ 100,000 h-1로 접촉되는 접촉단계;
    상기 기체 중에 포함되어 있는 유해성 화합물이 상기 망간계 혼합물에 흡착되는 흡착단계;
    상기 흡착단계 후의 망간계 혼합물에 열을 가하여 승온시키는 승온단계;
    상기 승온단계를 통하여 망간계 혼합물에 흡착되어 있는 유해성 화합물은 상기 망간계 혼합물로부터 탈착되면서 산화반응이 일어나는 탈착 및 산화단계를 포함 하고,
    상기 탈착 및 산화단계는 50 ~ 350℃에서 일어나는 유해성 화합물을 산화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착단계에서 상기 유해성 화합물은 -20 ~ 50℃에서 상기 망간계 혼합물에 흡착되는 유해성 화합물을 산화시키는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 망간계 혼합물은 산화구리, 산화세륨, 산화철 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 유해성 화합물을 산화시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접촉단계 이전에 오존, 플라즈마 및 이들의 혼합으로 구성된 군에서 선택되는 것으로 유해성 화합물을 전처리하는 전처리 단계를 더 포함하는 유해성 화합물을 산화시키는 방법.
  6. 비표면적이 150 m2/g 이상인 산화망간이 적어도 10 wt% 이상 포함되어, 기체 중에 포함되어 있는 유해성 화합물을 -20 ~ 50℃에서 흡착하여 농축시키고, 상기 농축된 유해성 화합물에 대하여 50 ~ 350℃에서 탈착과 산화를 동시에 일으켜 기체 중의 유해성 화합물을 제거하는 망간계 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 망간계 혼합물은 산화구리, 산화세륨, 산화철 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 망간계 혼합물.
KR1020140184703A 2014-12-19 2014-12-19 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 KR101538000B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140184703A KR101538000B1 (ko) 2014-12-19 2014-12-19 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법
CN201510305698.2A CN106179173A (zh) 2014-12-19 2015-06-05 通过锰系混合物而氧化有害性化合物的方法及锰系混合物
TW104122980A TW201622802A (zh) 2014-12-19 2015-07-15 藉由錳系混合物而氧化有害性化合物的方法及錳系混合物
JP2015202193A JP2016117055A (ja) 2014-12-19 2015-10-13 マンガン系混合物によって有害性化合物を酸化させる方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140184703A KR101538000B1 (ko) 2014-12-19 2014-12-19 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101538000B1 true KR101538000B1 (ko) 2015-07-20

Family

ID=53874101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140184703A KR101538000B1 (ko) 2014-12-19 2014-12-19 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2016117055A (ko)
KR (1) KR101538000B1 (ko)
CN (1) CN106179173A (ko)
TW (1) TW201622802A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6140326B1 (ja) * 2016-03-08 2017-05-31 株式会社流機エンジニアリング 揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法
KR102255620B1 (ko) * 2019-02-20 2021-05-26 한국화학연구원 Voc 저감 시스템 및 voc 저감 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071384A (ko) * 1997-02-26 1998-10-26 야마자키 로이치 유해가스의 정화제 및 정화방법
KR100578106B1 (ko) * 2004-02-24 2006-05-10 한국과학기술원 저농도 ｖｏｃ 처리용 흡착/촉매산화 ｖｏｃ 제거 시스템
KR20130050142A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 인하대학교 산학협력단 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2651779B2 (ja) * 1993-03-19 1997-09-10 ニチアス株式会社 空気中の微量のアセトアルデヒドを除去する方法
JP2631067B2 (ja) * 1993-03-26 1997-07-16 ニチアス株式会社 空気中の微量のアセトアルデヒドを除去する方法
JP2670972B2 (ja) * 1993-12-02 1997-10-29 ニチアス株式会社 空気中の微量のアセトアルデヒドを除去する方法
JP3485350B2 (ja) * 1994-04-18 2004-01-13 日本化学工業株式会社 酸化分解性脱臭触媒
JP2932456B2 (ja) * 1994-08-08 1999-08-09 日本化学工業株式会社 発熱体
JPH1080621A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Toto Ltd 脱臭装置及び脱臭方法
IT1319198B1 (it) * 2000-10-11 2003-09-26 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per ossidazione.
JP2005054086A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Rengo Co Ltd 触媒物質含有機能材およびその製造方法
JP4636930B2 (ja) * 2005-04-28 2011-02-23 ミドリ安全株式会社 触媒保持装置及びガス除去装置
CN101028595A (zh) * 2006-03-01 2007-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用
KR100887545B1 (ko) * 2008-05-28 2009-03-09 (주) 리드제넥스 휘발성 유기화합물 제거를 위한 구리-망간 산화물 촉매의제조방법
CN101314101B (zh) * 2008-07-21 2011-01-12 北京航空航天大学 吸附与原位热催化氧化再生相结合的净化空气方法
CN101474521B (zh) * 2008-12-30 2012-11-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种室内空气净化方法
KR101008350B1 (ko) * 2009-09-08 2011-01-13 주식회사 퓨어스피어 이산화망간 촉매
CN101829582A (zh) * 2010-01-21 2010-09-15 大连理工大学 一种用于室温高湿度下吸附室内污染物甲醛的催化剂
CN102476029A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 杰智环境科技股份有限公司 用于处理有机废气的催化剂净化装置
CN102228790A (zh) * 2011-04-16 2011-11-02 大连理工大学 室内空气污染物甲醛的“存储-氧化”循环净化方法
KR101403991B1 (ko) * 2012-04-26 2014-06-09 주식회사 엔바이온 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 촉매의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071384A (ko) * 1997-02-26 1998-10-26 야마자키 로이치 유해가스의 정화제 및 정화방법
KR100578106B1 (ko) * 2004-02-24 2006-05-10 한국과학기술원 저농도 ｖｏｃ 처리용 흡착/촉매산화 ｖｏｃ 제거 시스템
KR20130050142A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 인하대학교 산학협력단 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 제올라이트/망간 산화물 복합체

Also Published As

Publication number Publication date
CN106179173A (zh) 2016-12-07
TW201622802A (zh) 2016-07-01
JP2016117055A (ja) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shu et al. Synergetic degradation of VOCs by vacuum ultraviolet photolysis and catalytic ozonation over Mn-xCe/ZSM-5
CN109248679B (zh) 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用
JP2021506583A (ja) ホルムアルデヒド酸化を触媒するための触媒並びにその調製及び使用
CN103349962B (zh) 耐臭氧氧化的低浓度有机化合物吸附催化材料及其制备方法
CN102247746B (zh) 一种甲醛消除剂及其制备方法
CN100528346C (zh) 一种处理含苯酚废水吸附—催化剂及制法和应用
CN104226240B (zh) 以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法
Fang et al. Influence of peracetic acid modification on the physicochemical properties of activated carbon and its performance in the ozone-catalytic oxidation of gaseous benzene
CN103143322A (zh) 一种改性活性炭基汽油脱硫吸附剂的制备方法
CN100354041C (zh) 低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂及制法和应用
CN103691311A (zh) 一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物的催化方法
WO2011114978A1 (ja) 二酸化炭素回収装置からの排ガスの処理方法及び装置
Adebayo et al. Investigation of combined capture–destruction of toluene over Pd/MIL-101 and TiO2/MIL-101 dual function materials
Jiang et al. Simultaneous removal of hydrogen sulfide and ammonia in the gas phase: a review
KR101538000B1 (ko) 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법
CN102000547B (zh) 氯化亚铜改性蜂窝活性炭吸附材料及其制备方法
Pande et al. Unburned carbon from bagasse fly ash as a support for a VOC oxidation catalyst
CN111203179A (zh) 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用
CN112691542B (zh) 一种用于吸附-催化氧化VOCs的金属复合分子筛材料及其制备方法与应用
CN112058216B (zh) 一种改性硅基吸附材料及有机污染物的低温原位降解方法
CN113477245A (zh) 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用
CN103769219A (zh) 水分稳定性得到提高的用于去除毒性气体的低温氧化催化剂
CN101264996B (zh) 一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法
CN112058217A (zh) 一种快速再生的硅基吸附材料及微波原位降解有机污染物的方法
EP3361878B1 (en) Process for treating gaseous effluents developed in coffee roasting installation

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190422

Year of fee payment: 5