JP3485350B2 - 酸化分解性脱臭触媒 - Google Patents

酸化分解性脱臭触媒

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性と長期に
亘る持続性を保有する酸化分解性脱臭触媒、更に詳しく
は、例えば暖房器具、乾燥器、調理器、冷蔵庫、炬燵な
どの民生用電化製品を使用する際、あるいは生ゴミ収納
時に発生する人体に不快な悪臭成分ガスを効果的に吸着
し、かつ脱臭能の再生が容易な酸化分解性脱臭触媒に関
する。
【0002】
【従来の技術】脱臭剤として従来から汎用されている活
性炭は、物理吸着である関係で吸着能が劣化した場合に
は新たなものと交換する必要がある。このため、有効性
や交換などの管理が煩雑であるうえ、長期的な使用コス
トが高くなる欠点がある。これに代わる化学的な脱臭手
段として、近時、オゾンガスを用いて悪臭ガスを酸化分
解する方法が実用されているが、この脱臭操作にはオゾ
ン発生機が必要であり、またオゾン自体に不快臭がある
ため余剰のガス処理に問題がある。このほか、過マンガ
ン酸カリ系、沃素酸カリ系あるいは次亜塩素酸塩系など
の酸化剤からなる脱臭剤、逆に還元剤を用いた脱臭剤等
も知られているが、高度の安全性が求められる民生用脱
臭剤としては使用範囲が極めて限定される。
【0003】このような背景から、安全性に優れ、再生
使用が可能な酸化分解触媒の開発が盛んに進められてい
る。この種の酸化分解を利用する触媒系脱臭剤として
は、例えばゼオライトを主剤とするもの(特開平5−98
185 号公報)、ゼオライトと貴金属担持酸化物を主剤と
するもの(特開平5−96176 号公報、特開平5−96178
号公報)、ゼオライトと珪酸マグネシウム、あるいはこ
れらの一種以上と白金族金属塩を主剤とするもの(特開
平5−08194 号公報、特開平5−09185 号公報)、ゼオ
ライトと銅またはマンガンの酸化物を主剤とするもの
(特開平1−151938号公報) 銀やマンガンあるいはその
化合物を多孔質単体に担持したもの(特開平4−114744
号公報)、銀とマンガンの複合酸化物を主剤とするもの
(特開平4−200638号公報) 等が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術による酸化分解触媒系の脱臭剤には、全般的な脱臭能
が十分でない、例えばメチルメルカプタン等の硫黄系悪
臭ガスのような特定ガスに対する脱臭能が劣る、酸化分
解が不十分で長期間の脱臭能が持続されない、あるいは
再生化が容易でない、等のいずれかの問題を抱えてお
り、改良すべき課題が残されている。
【0005】本発明は、上記の事実を鑑みて開発された
もので、その目的とするところは、不快な悪臭ガスを効
率よく吸着し、酸化分解性に優れ、かつ長期間に亘り安
定した高脱臭能を持続することができる酸化分解性脱臭
触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による酸化分解性脱臭触媒は、活性二酸化マ
ンガン、銅イオン担持ゼオライトおよび銅酸化物を有効
成分とし、前記活性二酸化マンガン、前記銅イオン担持
ゼオライトおよび前記銅酸化物の組成比が、重量比率と
して1:0.5〜1:0.05〜0.5の範囲にある
とを構成上の特徴とする。
【0007】本発明において、活性二酸化マンガンと
は、マンガン塩を少なくとも湿式酸化分解して得られる
比表面積が大きな多孔質の二酸化マンガンを指し、電池
用のような電解酸化で得られた比重の大きなものとは材
質が異なるものである。したがって、一般式MnOX
表したとき、多くの場合1.8<x<2.0の範囲にあ
って、必ずしもMnO2 とはならないことを理解すべき
である。かかる活性二酸化マンガンの組成性状として
は、窒素吸着比表面積(BET) が50m2/g以上、好ましく
は200〜1000m2/gのものが好適に使用される。
【0008】このような活性二酸化マンガンは、例えば
2価のマンガン塩を加水分解したのち酸化処理する方
法、2価マンガン塩と過マンガン酸塩との反応生成物、
銅塩と2価マンガン塩との混液を中和して金属水酸化物
と共沈させ、これを酸化処理する方法、該酸化処理に過
マンガン酸塩を用いて生成する方法などによって得るこ
とができる。しかし、本出願人が先に開発した特開平5
−12981号に記載のある銅イオンを担持した活性二
酸化マンガンが最も好ましく用いられる。
【0009】銅イオン担持ゼオライトは、ゼオライトの
イオン交換能を利用して銅イオンをゼオライトカチオン
と置換担持させたものである。担体となるゼオライトと
しては、ゼオライトA、ゼオライトL、ゼオライトX、
ゼオライトY、ゼオライトP、クリノプチロライト、モ
ルデナイト、その他のハイシリカゼオライトなどを挙げ
ることができるが、性能およびコストの面からゼオライ
トAを用いることが好ましい。銅イオンは、通常Cu2+
であるが、錯イオンであっても差し支えない。銅イオン
の担持量は、特に限定的ではないが、ゼオライトのカチ
オン交換容量に対して少なくとも30%以上であること
が望ましい。
【0010】銅酸化物としては、酸化銅、亜酸化銅、水
酸化銅、塩基性酸化銅などが挙げられる。このうちで
は、酸化銅が好ましく用いられる。
【0011】上記成分の組成比はそれぞれの物性ならび
に使用目的に応じて変化させることができる。しかし、
本発明の目的には活性二酸化マンガン:銅イオン担持ゼ
オライト:銅酸化物の組成比が重量比率として1:0.
5〜1:0.05〜0.5の範囲にあることが好まし
い。
【0012】本発明に係る酸化分解性脱臭触媒は、上記
の三成分を所定の組成比に配合し、乾式もしくは湿式系
で均一混合して調製される。使用の形態は、混合粉末の
ままでもよいが、これを所望の形状に成形した成形体ま
たはスラリー状の塗料として使用に供することもでき
る。とくに塗料の形態で使用すると、例えば冷蔵庫、炬
燵等のような家庭電化製品の構成部材に予め塗布するこ
とができるため極めて便宜となる。
【0013】上記のように使用形態を成形体あるいは塗
料とする場合には、有効成分となる活性二酸化マンガ
ン、銅イオン担持ゼオライトおよび銅酸化物の三成分系
に、必要に応じて、例えば樹脂、シリカゾルなどの有機
質または無機質バインダー、塗料ビヒクル等を適宜に添
加して調製される。
【0014】
【作用】本発明に係る酸化分解性脱臭触媒は、微量な複
合汚染悪臭ガスに対して極めて効率的な脱臭効果を示
す。この脱臭機構の詳細については未だ解明するに至っ
ていないが、触媒を構成する三成分系が相互に機能して
脱臭効率を高める作用に基づくものと推測され、特に活
性二酸化マンガンおよび銅イオン担持ゼオライトは相乗
してメチルメルカプタン等の硫黄系悪臭ガスの除去に優
れた脱臭機能を発揮する。
【0015】また、触媒体に吸着された悪臭ガスは、酸
化能力の高い活性二酸化マンガンにより加熱下で容易に
分解反応が促進され、脱臭能を容易に回復再生すること
ができる。例えば、トリメチルアミンなどの窒素系悪臭
ガスに対しては、NO2 まで酸化されて、効果的に脱臭
能が再生される。
【0016】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を比較例と対
比して説明する。
【0017】実施例1 (1)酸化分解性脱臭触媒塗料の調製 特開平5−12981号公報に記載の方法で調製したC
uOを25重量%含有する窒素吸着比表面積(BET) 29
0m2/gの活性二酸化マンガン60重量部に、銅イオン担
持ゼオライトA(CuOとして11.0重量%担持、平
均粒径2.35μm )50重量部および酸化銅10重量
部を配合し、水100重量部を加えて十分に湿式混合し
た。ついで、シリカゾル(SiO;30重量%)50重
量部と共にボールミルに入れ、均一となるまで混合操作
を行って酸化分解性脱臭触媒の塗料を調製した。
【0018】(2)触媒能の評価 上記のように調製した塗料を、冷間圧延鋼板〔日本テス
トパネル工業(株)製JIS G3141 SPCC−
SB 1.0×70×150mm 〕にバーコーターで1回塗りし、
ついで105℃の温度で2時間乾燥して酸化分解性脱臭
触媒の被覆層を形成した。この被覆鋼板につき、下記の
試験方法によりメチルメルカプタンおよびトリメチルア
ミンの脱臭試験を行い、触媒能を評価した。その結果を
表1に示した。 メチルメルカプタン脱臭試験方法;10リットルガス捕
集袋に酸化分解性脱臭触媒で被覆した鋼板を入れ、ガス
捕集袋内のメチルメルカプタン濃度を20ppm に調整し
た。その後、1時間後のガス捕集袋内のメチルメルカプ
タン濃度をガステック検知管で測定し、その残存率を求
めた。酸化分解性脱臭触媒で被覆しない鋼板を入れ、同
様に測定しブランクとした。 トリメチルアミン脱臭試験方法;10リットルガス捕集
袋に酸化分解性脱臭触媒で被覆した鋼板を入れ、ガス捕
集袋内のトリメチルアミン濃度を20ppm に調整した。
その後、1時間後のガス捕集袋内のトリメチルアミン濃
度をガステック検知管で測定し、その残存率を求めた。
また、酸化分解性脱臭触媒で被覆しない鋼板を入れ、同
様に測定しブランクとした。
【0019】実施例2 活性二酸化マンガン(比表面積246m2/g) 70重量
部、銅イオン担持ゼオライトX(CuOとして11.7
重量%担持、平均粒径2.76μm )45重量部および
酸化銅5重量部の組成比とし、その他は実施例1と同一
条件により酸化分解性脱臭触媒の塗料を調製した。この
塗料を用いて実施例1と同様に触媒能の評価を行い、結
果を表1に併載した。
【0020】実施例3 特開平5−12981号公報に記載の方法で調製したC
uOを21重量%含有する窒素吸着比表面積(BET) 26
8m2/gの活性二酸化マンガン65重量部に、銅イオン担
持ゼオライトA(CuOとして8.6重量%担持、平均
粒径2.56μm )50重量部および亜酸化銅(平均粒
径2.25μm )5重量部の組成比とし、その他は実施
例1と同一条件により酸化分解性脱臭触媒の塗料を調製
した。この塗料を用いて実施例1と同様に触媒能の評価
を行い、結果を表1に併載した。
【0021】比較例1 実施例1で使用した銅イオン担持時ゼオライトA100
重量部に水20重量部を加えて湿式混合し、ついでシリ
カゾル(SiO2 ;30重量%)30重量部を加えてボ
ールミルで十分均一に混合処理して塗料を調製した。こ
の塗料を用いて実施例1と同様に触媒能の評価を行い、
結果を表1に併載した。
【0022】比較例2 活性二酸化マンガン(比表面積228m2/g )70重量
部、ゼオライトAを50重量部に水90重量部を加えて
比較例1と同様にして塗料を調製した。この塗料を用い
て実施例1と同様に触媒能の評価を行い、結果を表1に
併載した。
【0023】比較例3 酸化銅5重量部、ゼオライトAを100重量部に水40
重量部を加え、比較例1と同様に処理して塗料を調製し
た。この塗料を用いて実施例1と同様に触媒能の評価を
行い、結果を表1に併載した。
【0024】比較例4 活性二酸化マンガン(比表面積256m2/g )60重量
部、酸化銅10重量部、ゼオライトAを50重量部に水
50重量部を加え、比較例1と同様に塗料を調製した。
この塗料を用いて実施例1と同様に触媒能の評価を行
い、結果を表1に併載した。
【0025】
【表1】
【0026】表1の結果から、実施例による酸化分解性
脱臭触媒は比較例に比べて優れた脱臭効果を示すことが
認められた。
【0027】実施例4〜9、比較例5及び6 実施例1と同一の活性二酸化マンガン、銅イオン担持ゼ
オライトAおよび酸化銅を、表2に示す重量部割合で配
合し、実施例1と同様にして酸化分解性脱臭触媒の塗料
を調製した。
【0028】
【表2】
【0029】調製した各塗料を実施例1と同一操作で冷
間圧延鋼板の表面に塗布し、この被覆鋼板につき下記の
方法によりメチルメルカプタンおよびトリメチルアミン
の脱臭試験を行った。その結果を、表3に示した。 メチルメルカプタン脱臭試験方法;500×500×5
00mmのアクリル板内の中央に被覆鋼板を設置し、密閉
されたアクリル板内のメチルメルカプタン濃度を20pp
m に調整した。そして2時間常温にて吸着させた。その
時の濃度をガステック検知管にて測定し、その残存率を
求めた。 トリメチルアミン脱臭試験方法;温度コントローラー付
の電気ヒーター上に被覆鋼板を置き、500×500×
500mmのアクリル板内の中央に設置した。その後、密
閉されたアクリル板内のトリメチルアミン濃度を20pp
m に調整し、2時間常温にて吸着させ、その時のメチル
メルカプタンの濃度をガステック検知管で測定し、その
残存率を求めた。ついで、電気ヒーターの温度を300
℃まで上昇し、吸着したアミンを1時間酸化分解させ、
その時の一酸化窒素、二酸化窒素の濃度をガステック検
知管で測定し、一酸化窒素と二酸化窒素の割合を調べ
た。
【0030】
【表3】
【0031】表3の結果から、本発明による酸化分解性
脱臭触媒は優れた脱臭効果ならびに酸化分解による再生
化が可能であることが認められたが、比較例5および
較例6は成分組成が適性範囲(活性二酸化マンガン:銅
イオン担持ゼオライト:銅酸化物=1:0.5〜1:
0.05〜0.5)を外れるため、前者ではメチルメル
カプタン残存率が、また後者ではトリメチルアミン残存
率が多くなる傾向を示した。
【0032】実施例10 実施例1で調製した酸化分解性脱臭触媒の塗料を、同一
の方法で冷間圧延鋼板の表面に塗布したのち、10リッ
トルガス捕集袋に入れ、ガス捕集袋内のメチルメルカプ
タン濃度を20ppm に調整した。その後、1時間後のガ
ス捕集袋内のメチルメルカプタン濃度をガステック検知
管で測定した。ついで、鋼板を取り出し、通風乾燥機で
250℃、30分加熱した後、大気中で30分放冷し
た。再び鋼板を10リットルガス捕集袋に入れ、ガス捕
集袋内のトリメチルアミン濃度を20ppm に調整し、1
時間後、ガス捕集袋内のトリメチルアミン濃度をガステ
ック検知管で測定してその残存率を求めた。この実験を
20回繰り返した。このようにして処理した結果を表4
に示した。
【0033】表4の結果から、吸着したトリメチルアミ
ンガスは簡単な加熱処理により容易に脱着し、繰り返し
の操作による脱臭能の低下が認められなかった。したが
って、吸着ガス成分を酸化分解することにより長期間に
亘り安定した脱臭能が保証された。
【0034】
【表4】
【0035】実施例11 実施例1で用いた活性二酸化マンガン60重量部、銅イ
オン担持ゼオライトA50重量部および酸化銅10重量
部を配合し、これに65g の水を加えて十分混練した。
この混練物を、3mmφのダイスで押出し成型し、105
℃で2時間乾燥して長さ3〜8mmのペレットを調製し
た。得られたペレットを用い、下記の方法により硫化水
素の除去試験を行った。
【0036】硫化水素除去試験法;硫化水素標準ガス
(5270ppm )を大気で希釈して100ppm の濃度に
調整し、酸化分解性脱臭触媒のペレットを63mmの高さ
に充填した直径25mm、長さ350mmのカラムに10リ
ットル/min の流量で流入した。その時の入口と出口の
硫化水素濃度を経時的にガステック検知管で測定してそ
の除去率を求めた。その結果を、表5に示した。
【0037】
【表5】
【0038】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば不快感を
与える悪臭ガスを効率よく吸着することができ、吸着し
たガス成分を容易に酸化分解して実質的に除去し得る、
長期間安定した高脱臭能を持続する酸化分解性脱臭触媒
を提供することができる。したがって、これを塗料とし
て民生用電化製品の構成部材に塗布したり、生ゴミ収拾
袋に混入することにより効果的な脱臭機能を付与するこ
とが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94 A61L 9/01

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性二酸化マンガン、銅イオン担持ゼオ
    ライトおよび銅酸化物を有効成分とし、前記活性二酸化
    マンガン、前記銅イオン担持ゼオライトおよび前記銅酸
    化物の組成比が、重量比率として1:0.5〜1:0.
    05〜0.5の範囲にあることを特徴とする酸化分解性
    脱臭触媒。
  2. 【請求項2】 活性二酸化マンガンが銅イオン担持活性
    二酸化マンガン、銅イオン担持ゼオライトが銅イオン担
    持ゼオライトA、銅酸化物が酸化銅であることを特徴と
    する請求項1記載の酸化分解触媒。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2の酸化分解触媒が、少な
    くとも無機質バインダーを配合した成形物もしくは塗料
    形態であることを特徴とする酸化分解性脱臭触媒。
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