JPH10137591A - 酸化分解性脱臭触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン等の不快な硫黄系悪臭ガスを効率的に吸着し、
酸化分解性に優れ、かつ長期に亘って安定した高脱臭能
を維持することができる酸化分解性脱臭触媒を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 活性二酸化マンガンおよびハイシリカゼ
オライトを有効成分とすることを特徴とする酸化分解性
脱臭触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱性と長
期に亘る持続性を保有する酸化分解性触媒に係り、更に
詳しくは、例えば暖房器具、乾燥機、調理器、冷蔵庫、
炬燵などの民生用電化製品を使用する際、あるいは生ゴ
ミ収納時に発生する人体に不快な悪臭成分ガスを効果的
に吸着し、かつ脱臭能の再生が容易な酸化分解性脱臭触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】脱臭剤として従来より凡用されている活
性炭は、物理吸着であるため飽和吸着により劣化した場
合には、新たなものに交換して使用され、このため、有
効性や交換などの管理が煩雑な上、長期的な使用に基づ
くランニングコストが高くなる欠点がある。これに代わ
る化学的な脱臭手段として、近時、オゾンガスを用いて
悪臭ガスを酸化分解する方法が実用化されているが、こ
の脱臭操作にはオゾン発生器が必要であり、またオゾン
自体に不快臭があるため余剰のガス処理に問題がある。
この他、過マンガン酸カリ系、沃素酸カリ系或いは次亜
塩素酸塩系などの酸化剤を主成分とする脱臭剤、逆に還
元剤を用いた脱臭剤等も知られているが、高度の安全性
が求められる民生用脱臭剤としては使用範囲が極めて限
定される。

【０００３】このような背景から、安全性に優れ、再生
使用が可能な酸化分解触媒の開発が盛んに進められてい
る。この種の酸化分解を利用する触媒系脱臭剤として
は、例えばゼオライトを主剤とするもの（特開平５−９
８１８５号公報）、ゼオライトと貴金属担持酸化物を主
剤とするもの（特開平５−９６１７６号公報及び特開平
５−９６１７８号公報）、ゼオライトと珪酸マグネシウ
ム、或いは、これらの一種以上と白金族金属塩を主剤と
するもの（特開平５−８１９４号公報及び特開平５−９
１８５号公報）、ゼオライトと銅又はマンガンの酸化物
を主剤とするもの（特開平１−１５１９３８号公報）、
銀やマンガン或いはその化合物を多孔質単体に担持した
もの（特開平４−１１４７４４号公報）、銀とマンガン
の複合酸化物を主剤としたもの（特開平４−２００６３
８号公報）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、これら従来技術による酸化
分解触媒系の脱臭には、全般的な脱臭能が十分でない。
例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン等の
低級アルキル基をもった硫黄系悪臭ガスのような特定ガ
スに対する脱臭能が劣るだけでなく、酸化分解が不十分
で長期に亘り安定した高脱臭能を維持できなく、或いは
再生化が容易でない等の問題を抱えており、改良すべき
課題が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題に鑑み、不快な悪臭ガスに対して有効な酸化分解性脱
臭触媒について鋭意研究を重ねた結果、活性二酸化マン
ガン及びハイシリカゼオライトを有効成分とするもの
が、不快な悪臭ガスを効果的に酸化分解し、かつ高脱臭
能を有することを知見し、本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、不快な悪臭ガスを効率よ
く吸着し、酸化分解性に優れ、かつ長期に亘って安定し
た高脱臭能を維持することができる酸化分解性脱臭触媒
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る酸化分解性触媒は、活性二酸化マンガン及びハイシリ
カゼオライトを有効成分とすることを構成上の特徴とす
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、活性二酸化マンガンとは、マンガン塩
を少なくとも湿式酸化分解して得られる比表面積が大き
な多孔質の二酸化マンガンを示し、電池用γ−二酸化マ
ンガンのような高密度タイプの比表面積が大きなものと
は材質が異なるものである。従って、一般式ＭｎＯxで
表したとき、多くの場合、１．８＜ｘ＜２．０の範囲に
あって、必ずしもＭｎＯ₂ とならないことを理解すべき
である。かかる活性二酸化マンガンの組成性状として
は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ² ／ｇ以上、
好ましくは２００〜１０００ｍ² ／ｇのものが好適に使
用される。

【０００９】また、このような活性二酸化マンガンは、
主組成として上記一般式の成分を有していればよく、
銅、ニッケル、コバルトの如き他の成分を有していても
差し支えない。

【００１０】上記の活性二酸化マンガンを得るには、例
えば２価のマンガン塩と過マンガン酸塩との反応生成
物、銅塩と２価マンガン塩との混合液を中和して金属水
酸化物と共沈させ、これを酸化処理する方法、該酸化処
理に過マンガン酸塩を作用させて生成する方法などによ
って得ることができる。しかし、本出願人が先に開発し
た特開平５−１２９８１号公報に記載のある銅イオンを
担持した活性二酸化マンガンが最も好ましく用いられ
る。

【００１１】次に、本発明に係る他の成分であるハイシ
リカゼオライトは、酸化物組成で表現すると、下記一般
式 ＳｉＯ₂ ・ｎＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＭ₂ Ｏ・ｍＨ₂ Ｏ （式中、Ｍは金属イオンを示す。）で表されるゼオライ
トであって、かつＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が、通
常１２〜１０００、好ましくは３０〜５００のものが好
適に用いられる。この理由は、このモル比が１２より小
さくなると、悪臭成分の酸化及び吸着性能が低下する傾
向があり、一方、１０００以上では、高価なものとなっ
て、実用的でない。

【００１２】かかるゼオライトとしては、例えば、酸処
理したモルデナイト、ＺＳＭ−５が代表的に挙げられ、
それらは１種又は２種以上であっても差し支えない。

【００１３】上記二成分の組成比は、それぞれの物性並
びに使用目的により応じて変化させることができる。し
かし、本発明の目的には、活性二酸化マンガン：ハイシ
リカゼオライトの組成比が重量比率として、通常、１：
９〜４：６、好ましくは２：８〜３：７の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００１４】本発明では、上記の二成分の他、必要に応
じて銅イオンを担持した上記以外のゼオライト、銅酸化
物等の成分が配合されても差し支えない。

【００１５】銅イオンを担持した上記以外のゼオライト
は、ゼオライトのイオン交換を利用して銅イオンをゼオ
ライトカチオンと置換担持させたものであが、担体とな
るゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、
ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ、クリノプ
チロライト、モルデナイトなどを挙げることができる
が、性能およびコストの面からゼオライトＡを用いるこ
とが最も好ましい。銅イオンは、通常Ｃｕ²⁺であるが、
錯イオンであっても差し支えない。銅イオンの担持量
は、特に限定はないが、ゼオライトのカチオン交換量に
対して少なくとも３０％以上であることが望ましい。

【００１６】銅酸化物としては、例えば酸化銅、亜酸化
銅、水酸化銅、塩基性酸化銅などが挙げられる。このう
ち、酸化銅が好ましく用いられる。

【００１７】係る脱臭触媒は、その使用形態に応じて、
所望のバインダー、ビヒクルを用いて適用することは言
うまでもない。例えば、上記のように使用形態を成形体
あるいは塗料とする場合には、有効成分となる活性二酸
化マンガン及びハイシリカゼオライトの二成分系に必要
に応じて、例えば樹脂、シリカゾルなどの有機質または
無機質バインダー、塗料ビヒクル等を便宜に添加して調
製される。

【００１８】本発明に係る酸化分解性触媒は、上記二成
分を所定の組成比に配合し、乾式もしくは湿式系で混合
して調製される。使用の形態は、混合粉末のままでもよ
いが、これを所望の形状に成形した成形体または塗料と
して使用に供することもできる。特に塗料の形態で使用
すると、例えば冷蔵庫、炬燵等のような家庭電化製品の
構成部材に予め塗布することができるため極めて便宜と
なる。

【００１９】

【作用】本発明に係る酸化分解性脱臭触媒は、微量な複
合汚染悪臭ガスに対して極めて効率的な脱臭効果を示
す。この脱臭機構の詳細については未だ解明に至ってな
いが、活性二酸化マンガンの強力な酸化分解作用、ハイ
シリカゼオライトのガス吸着能とそれぞれ触媒を構成す
る異なる機能を持つ成分系が相互に機能して脱臭効率を
高める作用に基づくものと推測され、特に活性二酸化マ
ンガンと疎水性でかつ有機親和性のハイシリカゼオライ
トとの相乗効果により、メチルメルカプタン等硫黄系の
疎水性悪臭ガスの除去に優れた脱臭効果を発揮する。

【００２０】また触媒体に吸収された悪臭ガスは、酸化
能力の高い活性二酸化マンガンにより脱臭されるが、そ
の能力が低下した場合には、触媒を加熱処理すると容易
に分解反応が促進し、防害成分が除去され、脱臭能を容
易に回復再生することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）酸化分解性脱臭塗料の調製 特開平５−１２９８１号公報記載の方法で調製したＣｕ
Ｏを２５重量％含有する窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）２
９０ｍ²／ｇの活性二酸化マンガン１０重量部に、ハイ
シリカゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比４０
０）９０重量部を配合し、水１００重量部を加えて十分
に湿式混合した。次いで、シリカゾル（ＳｉＯ；３０重
量％）５０重量部と共にボールミルに入れ、均一となる
まで混合操作を行って酸化分解性脱臭触媒の塗料を調製
した。

【００２２】（２）触媒能の評価 上記のように調製した塗料を、冷間圧延鋼板（日本テス
トパネル工業（株）製ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−
ＳＢ １．０×７０×１５０ｍｍ）にバーコーターで１
回塗りし、次いで、４００℃の温度で３０分乾燥して酸
化分解性脱臭触媒の被覆層を形成した。この被覆鋼板に
つき、下記の試験方法によりトリメチルアミン及び硫化
ジメチルの脱臭試験を行い、触媒能を評価した。その結
果を表１及び表２それぞれ示した。

【００２３】・トリメチルアミン脱臭試験方法 ３０リットルアクリルボックスに酸化分解性脱臭触媒で
被覆した鋼板を入れ、ボックス内のトリメチルアミン濃
度を１００ｐｐｍに調整した。その後、５分後、１０分
後、２０分後、３０分後のボックス内のトリメチルアミ
ン濃度をガスチック検知管で測定し、その残存率を求め
た。酸化分解性脱臭触媒で被覆しない鋼板を入れ、同様
に測定しブランクとした。

【００２４】・硫化ジメチル脱臭試験方法 ３０リットルアクリルボックスに酸化分解性脱臭触媒で
被覆した鋼板を入れ、ボックス内の硫化ジメチル濃度を
１００ｐｐｍに調整した。その後、1５分後、３０分後
のボックス内の硫化ジメチル濃度をガスチック検知管で
測定し、その残存率を求めた。酸化分解性脱臭触媒で被
覆しない鋼板を入れ、同様に測定しブランクとした。

【００２５】実施例２ 活性二酸化マンガン（比表面積２４６ｍ² ／ｇ）２０重
量部、ハイシリカゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ の
モル比４００）８０重量部の組成比とし、その他は、実
施例１と同一条件により酸化分解性脱臭触媒の塗料を調
製した。この塗料を用いて実施例１と同様に触媒能の評
価を行い、結果を表１及び表２に示した。

【００２６】実施例３ 特開平５−１２９８１号公報記載の方法で調製したＣｕ
Ｏを２１重量％含有する窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）２
６８ｍ² ／ｇの活性二酸化マンガン３０重量部に、ハイ
シリカゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比４０
０）７０重量部の組成比とし、その他は、実施例１と同
一条件により酸化分解性脱臭触媒の塗料を調製した。こ
の塗料を用いて実施例１と同様に触媒能の評価を行い、
結果を表１及び表２に示した。

【００２７】比較例１ 特開平５−１２９８１号公報記載の方法で調製したＣｕ
Ｏを２５重量％含有する窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）２
９０ｍ² ／ｇの活性二酸化マンガン１００重量部に水２
０重量部を加えて湿式混合し、次いで、シリカゾル（Ｓ
ｉＯ₂ ；３０重量％）３０重量部を加えてボールミルで
十分均一に混合処理して塗料を調製した。この塗料を用
いて実施例１と同様に触媒能の評価を行い、結果を表１
及び表２に示した。

【００２８】

【表１】 ━┛

【００２９】

【表２】 ━━━┻━━━━┛

【００３０】実施例４ 実施例１で調製した酸化分解性脱臭触媒の塗料を、同一
の方法で冷間圧延鋼板の表面に塗布した後、１０リット
ルアクリルボックスに入れ、ボックス内のトリメチルア
ミン濃度を２０ｐｐｍに調整した。その後、１時間後の
ボックス内トリメチルアミン濃度をガステック検知管で
測定した。ついで、鋼板を取り出し、通風乾燥機で２５
０℃で３０分間加熱した後、大気中で３０分放冷した。
再び鋼板を１０リットルアクリルボックスに入れ、ボッ
クス内のトリメチルアミン濃度を２０ｐｐｍに調整し、
１時間後のボックス内トリメチルアミン濃度をガステッ
ク検知管で測定し、この実験を２０回繰り返した。その
結果を表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の酸化分解性触媒
によれば、不快感を与える悪臭ガスを効率よく吸着する
ことができ、吸着したガス成分を容易に酸化分解して実
質的に除去することができると共に、長時間安定した高
脱臭能を維持する。したがって、これを塗料として民生
用電化製品の構成部材に塗布したり、生ゴミ収拾袋に混
入することにより効果的な脱臭機能を付与することが可
能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性二酸化マンガン及びハイシリカゼオ
   ライトを有効成分とすることを特徴とする酸化分解性脱
   臭触媒。
2. 【請求項２】 活性二酸化マンガン及びハイシリカゼオ
   ライトの組成比が、重量比率として１：９〜４：６の範
   囲にある請求項１記載の酸化分解性脱臭触媒。
3. 【請求項３】 活性二酸化マンガンが銅イオン担持活性
   二酸化マンガンである請求項１、又は２記載の酸化分解
   性脱臭触媒。
4. 【請求項４】 ハイシリカゼオライトは、ＳｉＯ₂ ／Ａ
   ｌ₂ Ｏ₃ のモル比が１２〜１０００である請求項１、２
   又は３記載の酸化分解性触媒。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の酸化分解
   性触媒が、少なくとも無機質バインダーを配合した成形
   体もしくは塗料形態である酸化分解性脱臭触媒。