KR100413243B1

KR100413243B1 - 인산알루미늄과 활성화된 벤토나이트를 사용한 냄새제거제

Info

Publication number: KR100413243B1
Application number: KR1020030074803A
Authority: KR
Inventors: 윤기열; 김석만; 문남구; 손태환
Original assignee: 주식회사 태성환경연구소
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2004-01-13

Abstract

본 발명은 겔형태의 인산알루미늄에 산으로 활성화된 벤토나이트 분말을 첨가한 후, 환류교반 함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하고, pH를 조절하여, 건조함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 냄새제거제로서, 짧은 시간 내에 제조할 수 있고, 여러 종류의 냄새 제거에서 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

인산알루미늄과 활성화된 벤토나이트를 사용한 냄새제거제 {A deodorant based on aluminum phosphate and activated bentonite}

본 발명은 냄새 제거제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인산알루미늄과 산으로 활성화된 벤토나이트를 이용하여 제조된 냄새 제거제에 관한 것이다.

2000년대에 접어들면서 환경오염해결이라는 세계적인 관심사가 표면화되면서 생활환경뿐만 아니라 주요 생필품에 대해서도 소비자들은 보다 쾌적하고 인체에 무해한 환경 친화적인 제품을 요구하고 있다. 특히, 현대인의 주거공간으로부터 생활필수품, 자동차 산업에 이르기까지 다양하게 사용되고 있는 고분자 소재는 인체에 유해한 물질과 정신적 불쾌감을 주는 많은 물질을 발생시키고 있어 국외에서 많은 문제제기가 되고 있다. 그리하여 유럽연합(EU)에서는 최근 신화학물질관리제도(REACH System) 도입을 추진하는 등 내년부터 화학물질 관련 환경규제를 강화하고 있다. 또한 국내에서는 2003년부터 다중이용시설(공동주택, 도서관, 터미널 등)에 유해물질 또는 냄새물질 방출에 대한 법적인 규제가 강화될 예정에 있어 고분자 소재 산업에 큰 파장이 예상되고 있다. 이러한 고분자 소재 산업에의 가장 큰 문제점은 성형된 제품에 잔존하고 있는 포름알데히드 등의 유해물질이나 냄새 성분이 지속적으로 기화되면서 발생된다는 것이다. 이러한 문제점으로 인하여, 냄새 물질과 유해물질을 제거할 수 있도록 하는 냄새 제거제의 개발이 절실히 요구되어 왔으며, 최근에 많은 연구가 진행되고 있다. 초기 연구는 소재 자체의 연구보다 소재 제조 후 발생하는 폐수나 작업장의 공기에서 발생하는 물질을 제거하는 방법에 국한되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 후 처리방법에 불과해 소재에서 발생하는 유해물질이나 냄새를 원천적으로 제거 할 수 없다는 단점이 있다. 따라서 가장 합리적인 연구 방법은 고분자 소재의 첨가제로써 고분자 원료와 혼합하여 투입함으로써 유해물질과 냄새를 원천적으로 제거할 수 있는 방법이다. 이러한 제거제로써 응용이 가능한 방법의 대표적인 예로써 나노포러스 물질을 들 수 있다. 나노포러스 물질은 최근에 가장 각광받는 연구 분야로 입자 크기를 제어하는 방법과 구조 크기를 제어하는 방법이 있다. 전자는 고분자 전해질, 항공기 부품의 재료, 광화학적 센서 등 다양하게 연구되고 있으나 유해물질이나 냄새 제거제로써의 연구는 극히 미흡하고 기존의 나노포러스 물질의 합성 방법으로는 공업용으로 적용가능한 제거제를 제조하기는 어려운 형편에 있다. 따라서 고분자 첨가제로의 연구 방향은 후자, 즉 현재 생산되고 있는 물질을 지지체로 사용하여 유기 또는 무기물질을 첨가 합성함으로써 다공성 물질의 나노 구조를 제어하여 선택적으로 물질을 제거할 수 있는 방법이 가장 적합한 방법이라 사료된다. 본 발명은 후자의 방법을이용한 것이다.

나노구조를 제어하는 방법으로 사용되는 물질로는 여러 가지가 사용되고 있으나 층상실리케이트의 일종인 벤토나이트가 가장 널리 사용되고 있는 물질이다.

고분자 소재에 적용한 구체적인 예로 대한민국 공개특허 제98-013721호는 금속염 산화제를 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터의 제조방법에 관한 것이고, 제99-016787호는 구리, 망간, 금 등의 촉매와 활성탄을 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터에 관한 것이며, 제99-0071045호는 이산화망간과 산화구리 및 인공효소 촉매가 일정 비율로 담지된 벌집 형상의 활성탄을 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터에 관한 것이다.

그러나, 상기의 금속산화물은 강염기이므로 피부 자극성이며, 인체에 유해하기 때문에 가정용 냄새 제거제로 사용하기에는 안전성에 문제가 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 생체재료로 사용되며 인체에 무해한 인산칼슘 화합물을 탈취제로 사용하기 시작하였다. 인산칼슘 화합물 중에서 비화학양론 아파타이트(Apatite)나 인산삼칼슘(TriCalciumPhosphate)이 주로 사용된다. 일본공개특허 제5309266호에는 악취 중에서도 음식물 쓰레기에서 많이 발생하는 저급 지방산에 대한 탈취 효과가 뛰어난 수산화아파타이트에 대해 개시되어 있다. 또한 저급 지방산외 다른 악취성분에 대한 냄새 제거 특성을 향상시키기 위해 일본공개특허 제10118167호에서는 인산칼슘화합물에 철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄을 첨가시켜 탈취제로 사용하며, 일본공개특허 제8126690호에서는 인산칼슘화합물에 은을 이온교환 또는 흡착시켜 냄새 제거제로 사용한다. 또한 일본공개특허 제2237639호에서는 Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺및 Cd²⁺을 인산칼슘화합물에 이온 교환시켜 흡착제로 사용한다.

그러나 상기의 기술에 주로 사용되는 금속 산화물이나 금속이온은 발생된 악취성분을 제거하는 방법이지만, 본 발명은 제품 제조시에 원재료와 함께 투입되어 초기 발생부터 제거하는 방법이다.

한편, 종래 인산알루미늄은 수열합성법, 소성법, 침전법, 유기용매법에 의해 제조된다. 수열합성법 및 침전법은 제조 시간이 길며, 소성법은 800℃이상의 고열을 요구하기 때문에 경제적인 어려움이 있고, 유기용매법은 조작이 번거롭고, 작업상의 위험성에 의하여 경제적인 대량생산이 힘든 실정이다.

또한, 이러한 방법에 의하여 제조된 인산알루미늄은 위장질환치료제의 제산제용, 내화성 세라믹의 원료 및 전자재료의 압전체로 사용되고 있을 뿐 냄새 제거용으로의 이용은 전무한 실정이다.

한편, 상기의 벤토나이트와 인산알루미늄을 이용한 냄새 제거제는 종래에 없었다.

이에, 본 발명은 국민 생활의 수준과 삶의 질이 향상되면서 건강관리에 대한 관심이 커지고 있는 실정에서 각종 제조업체 생산품, 생산현장, 가정에서 발생하는 각종 악취물질을 제거하기 위하여, 벤토나이트와 인산알루미늄을 이용하여, 독성이 없고, 인체 및 환경에 대한 위험성이 없으며, 다양한 냄새성분에 대한 탈취력이 우수한 냄새 제거제를 개발하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 인산알루미늄과 활성화된 벤토나이트를 이용하여 제조한 냄새 제거제 분말의 사진도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 겔형태의 인산알루미늄에 산으로 활성화된 벤토나이트 분말을 혼합하고 물을 첨가한 후, 상온에서 환류 교반함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하고, pH 조절 후 건조함으로써 제조된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 제거제를 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 인산알루미늄과 산으로 활성화된 벤토나이트 분말을 지지체로 이용하여 제조한 냄새 제거제로서, 겔형태의 인산알루미늄에 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액(이하 "활성화용액"이라 한다)으로 활성화된 벤토나이트 분말을 혼합하고 물을 첨가한 후, 상온에서 환류 교반함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하고, pH를 조절한 후 건조함으로써 제조된다.

전체공정은 순차적인 연속투입방식으로 진행되는데 먼저 겔형태의 인산알루미늄을 제조한 후 여기에 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액으로 활성화된 벤토나이트를 첨가한다. 상기 성분들의 첨가비는 상온으로 낮추어 환류 교반할 경우 흰색의 고체분말을 형성할 수 있는 배합비이면 어떤 배합비라도 무방하나, 바람직스럽게는, 상기 겔형태의 인산알루미늄, 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액으로 활성화된 벤토나이트 분말의 배합비는 물이 겔형태 인산알루미늄의 중량 대비 1~3배, 산으로 활성화된 벤토나이트 분말이 겔형태 인산알루미늄의 중량 대비 1~3배인 것이 좋다.

또한, 겔형태의 인산알루미늄은 물에 PO₄원인 H₃PO₄, K₂HPO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄중 선택되는 어느 하나와 Al₂O₃, Al(OH)₃, Al(NO)₃, Al₂(SO₄)₃, AlCl₃등의 Al원 중 선택되는 어느 하나를 1~8 : 1의 중량비로 투입하여 110℃에서 2시간 동안 가열함으로써 제조되는 것이 좋다는 것을 실험을 통해서 알 수 있었다. 여기서 물의 양은 인산알루미늄의 제조를 위한 반응에 충분한 정도의 양이라면 무방하고 이는 당업자에게 자명한 사실이다.

한편, 본 발명에서 활성화용액으로 활성화된 벤토나이트는 벤토나이트를 산으로 활성화시킨 것이면 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직스럽게 상기 산으로 활성화된 벤토나이트는 HClO, HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄중 선택되는 어느 하나의 산용액으로 활성화 된 것이거나, 상기의 선택된 산용액과 ClO₂, H₂O₂등의 산화제의 혼합용액으로 활성화 된 것이 좋다.

더욱 바람직스럽게는 질산과 H₂O₂로 활성화된 벤토나이트가 좋은데, 상기 벤토나이트는 1N의 질산 용액과 2~4% 과산화수소로 구성된 활성화 용액 100mL당 5~10g 비율의 벤토나이트를 투입하여 24시간 환류교반하고, 교반 후 여과액의 수세를 실시하고 80~120℃로 건조함으로써 제조된 것이 좋다. 상기 활성화용액에서 질산 용액과 과산화수소의 중량비는 33:1 내지 17:1이 바람직하다. 또한 건조온도가 120℃ 이상이 되면 수분의 증발로 인해 벤토나이트 층간 간격이 감소하고, 80℃미만에서는 공정시간이 현저히 증가하는 문제가 있다.

활성화용액에 의한 벤토나이트의 활성화는 층상에 담지되어 기타성분을 제거하고 정제된 벤토나이트를 생산할 수 있고, 활성화 사이트(site)를 늘림으로써 표면적이 증대되어, 물리적 흡착을 통한 탈취능이 증대된다. 또한, 표면적의 증대에 따라 더욱 많은 양의 냄새 제거 물질이 내부에 삽입되도록 하여 화학적 흡착을 통한 냄새제거 효율을 증대시키기도 한다.

따라서, 수소이온을 공여할 수 있는 활성화 용액은 어떤 것을 사용하여도 무방하고 그 예로 차아염소산, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 산용액 혹은 산용액·산화제 혼합용액이 있으며, 각각 그 특성에 따라 탈취대상에 있어 제거 효율의 차이가 있다.

또한, 바람직스럽게 상기 산으로 활성화된 벤토나이트는 내부에 산성가스 또는 염기성 가스를 흡착할 수 있는 금속이 첨가되는 것이 좋으며, 상기금속은 단일 금속 또는 금속이온 화합물의 형태로 첨가될 수 있다.

이는 금속이온이 화학적 흡착을 통한 냄새 제거능을 발휘하게 됨으로써, 활성화된 벤토나이트를 단독으로 사용하는 것 보다 전체적인 흡착도가 증대되기 때문이다. 더욱 바람직스럽게 상기 금속은 구리 또는 아연인 것이 좋다.

또한, 냄새 제거 효과를 증대하기 위해 상기 산으로 활성화된 벤토나이트 내부에 금속을 첨가하는 것 외에, 바람직스럽게 C₁₀~C₂₀의 양이온 계면활성제를 첨가하는 것도 좋다. 이는 계면활성제가 탈취능의 증대에 있어 벤토나이트의 층간 간격을 증대시키며, 흡착효능을 높이는 작용을 하기 때문이고, C₁₀미만의 계면활성제는 층간간격이 충분히 늘어나지 않아 부적합하고, C₂₀초과의 계면활성제는 층간간격이 너무 과하게 벌어져 탈취대상이 벤토나이트에 흡착이 되지 않고 빠져 나가는 문제가 있다.

더욱 바람직스럽게, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyltrimethylamonium bromide)인 것이 좋다.

한편, 활성화용액으로 활성화된 벤토나이트를 사용하는 본 발명에서 상기 냄새 제거의 대상으로 암모니아, 아세토페논 등의 악취물질 및 황화수소, 디에틸 아민, 벤조씨아졸, 톨루엔 등의 고무에서 나는 악취물질에 대해 전반적으로 좋은 효과를 발휘하였고, 특히 암모니아, 아세토페논에 대해서는 더욱 좋은 효과를 발휘하였다.

본 발명에 의하여 제조된 나노구조 냄새제거제의 이용방법으로는 냄새유발가스가 다량 함유된 환경에 직접 투입하여 냄새제거효능을 발휘하도록 하는 방법 또는 탈취대상소재의 합성시에, 특히 방향족화합물이 함유된 고분자수지의 제조과정에서 투입하여 대상소재의 냄새발생을 원천적으로 차단하는 방법이 있다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용을 하기 실시 예를 들어 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 권리범위가 하기 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예1~2: 본 발명의 냄새 제거제의 제조

실시예1에서는 85중량%의 H₃PO₄용액 106.87 mL(196g), 물 53.87 mL(54g)를 용기에 넣어 교반한 후에 Al(OH)₃78g을 투입하여 2시간 동안 110℃에서 강하게 교반한 후 제조 예 1에서 제조한 활성화된 벤토나이트 분말 100g과 물 200ml을 첨가하고 2시간 동안 110℃에서 교반한 후 온도를 상온(30℃)으로 낮춘 다음에 2시간 동안 환류 교반하여 흰색의 고체분말을 얻었다. 반응이 끝난 분말은 수세를 실시하고 110℃에서 24시간 건조하였다.

실시예 2에서는 상기 실시예1과 동일한 방법을 사용하되 다만, 제조예 2에서 제조한 활성화 벤토나이트에 아연이온이 첨가된 활성화 벤토나이트를 사용하였다.

제조예1 : 실시예1에서 사용한 활성화 벤토나이트의 제조

30g의 공업용 벤토나이트를 1N 질산 용액과 2~4% 과산화수소로 구성된 활성화용액 300g에 투입하여 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 여과하고, 수세를 실시하고, 100℃에서 24시간 동안 건조하여 활성화 벤토나이트 28g을 얻었다.

제조예2 : 실시예2에서 제조한 활성화 벤토나이트에 아연 이온이 첨가된 활성화 벤토나이트의 제조

제조예1에서 제조한 활성화 벤토나이트 30g을 1당량의 아연이온 수용액 300 mL에 투입하여 24시간 동안 환류 교반을 실시하였다. 반응이 끝나면 여과액의 수세를 실시하였다. 그 후, 80℃에서 24시간 동안 건조하여 아연이 첨가된 활성화 벤토나이트 32g을 회수하였다.

실험예1 : 실시예1에서 제조한 냄새 제거제의 성분 분석

실시예1에서 제조한 냄새제거제를 EPMA 분석하였다. 그 결과 표1에서 보는바와 같이 주성분은 Al, O, Si, P이고, Ca, Mg, Fe, C 등의 미량성분으로 구성되어 있었다.

원소	무게%
O	64.908
Si	28.507
Al	3.138
Mg	0.982
Fe	0.753
C	0.720
P	20.604
K	0.140
Ca	0.137
Ti	0.111

도 1은 본 발명의 인산알루미늄과 활성화 벤토나이트를 이용하여 제조한 냄새 제거제 분말의 사진도이다.

실험예2 : 실시예1에서 제조한 냄새 제거제의 냄새 제거 효능 측정

본 실시예1에서 물을 용매로 하여 인산알루미늄 및 활성화 벤토나이트를 이용하여 짧은 시간에 제조한 분말을 자체 악취물질의 표준농도를 이용하여 제거효율 실험을 하였다.

제거효율의 측정은 테들라 백(Tedlar bag) 1L에 평가하려는 표준 악취물질(예: 암모니아 50 ppm)의 농도를 맞춘 후 제조한 분말을 1g 투입하여 기기분석(GC-MS, GC-FID)과 관능법으로 조사하였다.

그 결과 하기의 표2에서와 같이 암모니아, 아세토페논(acetophenone), 이황화 탄소(carbon disulfide), 디에틸 아민(diethyl amine), 벤조씨아졸(benzothiazole), 톨루엔(toluene) 등의 악취오염물질에서 탁월한 효과를 보였고, 특히 암모니아 및 아세토페논은 95% 이상의 탁월한 효과를 나타내었다.

성분명(농도)	투입후 농도(제거율)
암모니아(50 ppm)	1.6 ppm(96.8%)
아세토페논(50 ppm)	2.5 ppm(95%)
이황화탄소(100 ppm)	24 ppm(76%)
다이에틸 아민(100 ppm)	9.6 ppm(90.4%)
벤조씨아졸(100 ppm)	13 ppm(87%)
톨루엔(50 ppm)	4.6 ppm(90.8%)

실험예3 : 제조 예2 에서 제조한 아연 함유 활성화 벤토나이트의 냄새 제거능 조사

제조예2에서 제조한 아연을 함유하는 활성화 벤토나이트를 이용하여 만든 분말의 냄새제거율을 나타내었다(표 3). 측정방법은 실험예2의 방법과 동일하게 하였다.

성분명	제거율(%)
H₂S(500 ppm)	85
CH₃SH(190 ppm)	86
(CH₃)₃N(125 ppm)	85
NH₃(300 ppm)	92
C₆H₅COCH₃(300 ppm)	89
C₆H₆(280 ppm)	67
C₇H₈(300ppm)	76

상기의 표에서 보는 바와 같이 모든 대상 가스에 대하여 본 발명에 따른 분말의 악취 제거량이 높게 나타났다. 전반적으로 산성가스(H₂S, CH₃SH), 알칼리 가스((CH₃)₃N, NH₃) 및 중성가스인 아세토 페논, 벤젠과 톨루엔까지도 그 농도에 상관없이 높은 제거효율을 나타내고 있다. 이 경우 종래의 기술로는 거의 흡착효과가 나타나지 않았다.

이상, 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 물을 용매로 하여 독성이 없고, 인체 및 환경에 대한 위험성이 없는 인산알루미늄 및 활성화 벤토나이트를 이용하여 짧은 시간에 인산알루미늄-활성화 벤토나이트를 제조할 수 있고, 냄새유발물질 및 다양한 오염물질, 특히 알카리 가스와 방향족 화합물의 냄새제거에서 탁월한 효과를 보이므로 환경 산업상 매우 유용한 발명인 것이다,

Claims

겔형태의 인산알루미늄에 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액으로 활성화된 벤토나이트 분말을 혼합하고 물을 첨가한 후, 상온에서 환류 교반함으로써 제조되는 흰색의 고체분말을 회수하여, 수세를 실시한 후 건조함으로써 제조되는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항에 있어서,

상기 겔형태 인산알루미늄, 물, 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액으로 활성화된 벤토나이트 분말의 배합비는 물이 겔형태 인산알루미늄의 중량 대비 1~3배, 산용액 또는 산용액·산화제 혼합용액으로 활성화된 벤토나이트 분말이 겔형태 인산알루미늄의 중량 대비 1~3배인 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 겔형태의 인산알루미늄은 물에 H₃PO₄, K₂HPO₄, (NH₄)₂HPO₄및 NH₄H₂PO₄중 선택되는 어느 하나의 PO₄원과 Al₂O₃, Al(OH)₃, Al(NO)₃, Al₂(SO₄)₃및 AlCl₃중 선택되는 어느 하나의 Al원을 1~8:1의 중량비로 투입하여 110℃에서 2시간 동안 가열함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항에 있어서,

상기 산으로 활성화된 벤토나이트는 내부에 냄새 제거 활성이 있는 금속 또는 금속 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항에 있어서,

상기 산으로 활성화된 벤토나이트는 내부에 C₁₀~C₂₀의 계면활성제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항에 있어서,

상기 산으로 활성화된 벤토나이트는 질산과 과산화수소 혼합용액으로 활성화 된 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제4항에 있어서,

상기 금속은 아연 또는 구리인 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제5항에 있어서,

상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모니움 브로마이드인 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제6항에 있어서,

상기 질산으로 활성화된 벤토나이트는 1N의 질산용액과 2~4% 과산화수소로 구성된 활성화용액 100mL당 5~10g 비율의 벤토나이트를 투입하여 24시간 환류교반하고, 교반 후 여과액의 pH가 중성에 가까울 때까지 수세를 실시하고 80~120℃로 건조함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.
제1항 또는 제6항에 있어서,

상기 냄새 제거의 대상은 산성가스인 H₂S, CH₃SH 또는 알칼리 가스인 (CH₃)₃N, NH₃, 또는 중성가스인 아세토 페논, 벤젠, 톨루엔 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 냄새 제거제.