KR100393734B1 - 세라믹 탈취제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경 친화적이고 다양한 악취 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 마그네슘과 인산칼슘 화합물로 이루어진 세라믹 탈취제에 관한 것으로서 아파타이트, 인산일칼슘(CaHPO4), 인산삼칼슘(TCP), 육인산팔칼슘(OCP)등의 인산칼슘화합물에 마그네슘을 치환시키거나 마그네슘화합물을 첨가시켜 제조된다. 아파타이트 또는 TCP로 구성되는 염기성 물질의 주성분과 산성 물질의 인산일칼슘이 혼합되어 있는 인산칼슘 화합물에 마그네슘을 치환 또는 첨가시킴으로써 제조되는 세라믹 탈취제는 인체에 무해하고 환경 친화적일 뿐만 아니라 종래의 아파타이트와 인산삼칼슘(TCP)만으로 구성된 탈취제와 비교하여 산성, 염기성 성분의 악취 및 황화수소까지 제거가 가능함으로써 산업용 탈취제 및 가정용 탈취제로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 탈취제에 관한 것으로써, 특히 환경 친화적이고 다양한 악취 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 마그네슘과 인산칼슘 화합물로 이루어진 세라믹 탈취제에 관한 것이다.
일반적으로 악취를 제거시키는 방법으로는 마스킹제 및 중화제를 이용한 감각적 탈취법, 습식세정 및 흡착 등을 이용한 물리적 탈취법, 미생물을 이용한 생물학적 탈취법, 귀금속 촉매를 이용한 화학적 탈취법 등이 있다.
상기의 방법중에서 주로 마스킹제를 이용하는 감각적 탈취법은 근본적으로악취를 제거할 수 없다. 또한 물리적 탈취법중에서 습식세정은 폐수 발생과 비싼 유지비가 문제이며, 활성탄이나 숯을 이용한 단순 흡착은 초기에는 효과가 있으나 시간이 지나면서 흡착능이 저하되고 주위환경의 변화에 따라 흡착된 악취성분이 쉽게 탈착되는 문제점이 있다. 생물학적 탈취법은 시설비가 비싸고 온도, 습도를 조절해야하는 단점이 있다. 촉매를 이용하는 화학적 탈취법은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd)등의 귀금속 촉매를 많이 사용해왔으나 값이 비싸기 때문에 최근에는 주로 저가의 금속 산화물을 이용한다. 구체적인 예로 대한민국 공개특허 제98-013721호는 금속염 산화제를 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터의 제조방법에 관한 것이고, 제99-016787호는 구리, 망간, 금등의 촉매와 활성탄을 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터에 관한 것이며, 제99-0071045호는 이산화망간과 산화구리 및 인공효소 촉매가 일정 비율로 담지된 벌집 형상의 활성탄을 흡착제로 사용하는 냉장고용 탈취 필터에 관한 것이다. 그러나 상기의 금속산화물은 강염기이므로 피부 자극성이며 인체에 유해하기 때문에 가정용 탈취제로 사용하기에는 안전성에 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 생체재료로 사용되며 인체에 무해한 인산칼슘 화합물을 탈취제로 사용하기 시작하였다. 인산칼슘 화합물 중에서 비화학양론 아파타이트(Apatite, Ca10-xHx(PO4)6(OH)2-x)나 인산삼칼슘(TriCalcium Phosphate, TCP, Ca3(PO4)2)이 주로 사용된다. 일본공개특허 제5309266호에는 악취 중에서도 음식물 쓰레기에서 많이 발생하는 저급 지방산에 대한 탈취 효과가 뛰어난 수산화아파타이트에 대해 개시되어 있다. 또한 저급 지방산외 다른 악취성분에 대한 탈취특성을 향상시키기 위해 일본공개특허 제10118167호에서는 인산칼슘화합물에 철, 구리, 아연, 니켈, 알루미늄을 첨가시켜 탈취제로 사용하며, 일본공개특허 제8126690호에서는 인산칼슘화합물에 은을 이온교환 또는 흡착시켜 탈취제로 사용한다. 또한 일본공개특허 제2237639호에서는 Zn2+, Cu2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+및 Cd2+을 인산칼슘화합물에 이온 교환시켜 흡착제로 사용한다. 그러나 상기의 금속 산화물이나 금속이온은 독성이 있어 인체 및 환경에 대한 위험성이 존재하고 다양한 악취성분에 대한 탈취력에는 한계가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 종래의 인산칼슘으로 이루어진 기존의 아파타이트계 탈취제에 비하여 다양한 악취성분을 제거할 수 있고 인체에 안전하며 환경친화적인 탈취제를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 탈취제 분말을 엑스레이회절기를 이용하여 측정한 그래프.
도 2는 비교예 1의 탈취제 분말을 엑스레이회절기를 이용하여 측정한 그래프.
도 3은 실시예 2의 탈취제 분말을 엑스레이회절기를 이용하여 측정한 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아파타이트, 인산일칼슘(CaHPO4), 인산삼칼슘(TCP), 육인산팔칼슘(OCP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 인산칼슘화합물에 마그네슘을 치환시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 탈취제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 아파타이트, 인산일칼슘(CaHPO4), 인산삼칼슘(TCP), 육인산팔칼슘(OCP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 인산칼슘화합물에 마그네슘화합물을 첨가시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 탈취제를 제공하는 것이다.
탈취제로 사용되는 인산칼슘화합물중에서 비화학양론 아파타이트는 격자 내에 수소이온이 포함되어 있어 그 수소이온이 가정용 악취의 주성분 중 하나인 저급지방산을 흡착시킨다. 그러나 상기의 아파타이트는 염기성 화합물로 비화학양론에 따라 수소이온이 포함된다고 하더라도 그 양이 작아 저급 지방산을 흡착시키는 데는 한계가 있다. 따라서 수소이온이 격자 내에 다량 포함된 인산일칼슘과 육인산팔칼슘(OctaCalcium Phosphate, OCP, Ca8(HPO4)2(PO4)4ㆍ5H2O)을 적당한 비율로 혼합하면 더 많은 양의 저급지방산이 흡착될 수 있으며 특히 인산일칼슘은 산성 화합물이므로 악취성분 중에서 암모니아 등의 염기성 성분을 효과적으로 중화시킬 수 있다. 또한 수산기, 탄산기, 염소이온, 불소이온로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 관능기를 포함하는 아파타이트는 산성의 악취성분을 중화시킬 수 있다. 결과적으로 본 발명의 인산일칼슘, OCP, TCP, 아파타이트가 혼합된 조성의 인산칼슘 화합물은 산성, 염기성 악취성분을 동시에 제거할 수 있는 하이브리드형 탈취제의 원료가 될 수 있다.
본 발명의 인산칼슘화합물에 마그네슘의 치환 또는 첨가에 대한 영향을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 기존의 아파타이트나 인산칼슘 화합물이 제거할 수 없었던 황화수소(H2S)까지 제거하기 위해 황화수소에 대한 흡착성능이 뛰어난 마그네슘을 인산칼슘 화합물의 칼슘 자리에 치환시키거나 마그네시아, 수산화마그네슘등의 마그네슘화합물을 인산칼슘 화합물에 혼합시킨다.
마그네슘은 인체 구성원소로 뼈, 체액, 근육 속에 포함되어 있는데, 보통 탈취제용 금속염 촉매로 사용되는 Cu, Ni, Zn 등의 금속원소에 비해 인체에 무해하다. 또한 마그네슘은 칼슘과 같이 알칼리토금속으로 2가의 원자가를 갖으므로 아파타이트뿐만 아니라 다른 인산칼슘의 칼슘자리에 쉽게 치환된다.
또한 마그네슘은 단순히 칼슘을 치환하는 것이 아니라 아파타이트 분말 합성공정에도 영향을 미친다. 탈취제 원료로 사용되는 아파타이트는 보통 수용액상에서 수산화칼슘과 인산의 중화반응에 의해 합성되는데 인산일칼슘이 가수분해되어 아파타이트로 변화되거나, TCP가 생성되어 아파타이트로 변화된다. 이때 인산일칼슘보다 TCP가 아파타이트로 변화되는 속도가 더 빠르다. 마그네슘염을 아파타이트의 합성 수용액에 첨가하게 되면 TCP의 생성이 용이하게 되어 결과적으로 아파타이트 양을 증가시킬 수 있고 합성 시간을 단축할 수 있다. 또한 칼슘에 비해 원자크기가 작은 마그네슘이 치환되면 구조상 화학양론 아파타이트가 되기 어려우므로 비화학양론 아파타이트가 안정하게 된다. 또한 마그네슘의 치환량이 많을수록 TCP가 극히 안정하게 되기 때문에 목적에 따라서는 아파타이트가 없는 순수 TCP만을 합성할 수 있다.
본 발명의 인산일칼슘, OCP, TCP, 아파타이트가 혼합된 조성의 인산칼슘 화합물에서 아파타이트가 30-80 중량%로 주성분일 경우 마그네슘은 칼슘에 대하여 0.01∼20원자비로 치환시키는 것이 바람직하다. 0.01원자비 미만인 경우는 치환된양이 너무 작아 탈취 성능에 있어 마그네슘을 치환하지 않았을 경우와 거의 차이가 없으며 20원자비를 초과하는 경우는 마그네슘 치환량이 증가하여 아파타이트보다 TCP가 휠씬 많이 생성되고 아파타이트로 바뀌지 않는 문제점이 있다.
또한 TCP가 30-80 중량%로 주성분일 경우 마그네슘은 칼슘에 대하여 10∼90원자비로 치환시키는 것이 바람직하다. 10원자비 미만인 경우는 아파타이트가 주성분이 되는 문제가 발생할 수 있으며 90원자비를 초과하는 경우는 상당량의 마그네슘이 반응에 참여하지 않는 미반응물로 남아있는 문제가 발생할 수 있다.
마그네슘을 인산칼슘화합물에 치환시키지 않고 마그네시아 또는 수산화마그네슘등의 마그네슘 화합물로 상기의 인산칼슘화합물과 혼합할 경우, 마그네슘화합물은 5∼85중량비로 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 마그네슘화합물이 5중량비 미만인 경우는 마그네슘화합물이 첨가되지 않은 인산칼슘화합물의 탈취성능과 차이가 없는 문제가 발생할 수 있으며, 85중량비를 초과하는 경우는 과량의 마그네슘화합물로 인해 인산칼슘화합물의 뛰어난 탈취성능을 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 인산칼슘 화합물에 마그네슘을 치환 또는 첨가시킴으로써 기존의 인산칼슘계 탈취제가 제거할 수 없던 황화수소를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 산성, 염기성의 다양한 악취성분에 대한 흡착 및 분해 효과를 증가시킬 수 있으며아파타이트 분말 합성에도 유리한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
마그네슘 질산염(Mg(NO4)2·8H2O)을 12.95g 정량한 후 500mL의 인산(H3PO4)용액에 용해시킨다. 여기에 전체 양이온과 인산이온(PO4 3-)의 몰비가 1.67, 농도가 0.5M이 되도록 1M의 수산화칼슘(Ca(OH)2) 용액을 첨가한다. 수산화칼슘 용액을 첨가함에 따라 pH는 0.2부터 시작하여 13까지 급격히 증가하다 12∼13부근을 유지한다. 상기의 반응용액을 30℃에서 4시간 숙성시킨 다음 여과하여 증류수로 반복 세척한 후 상온에서 건조한다.
상기의 건조된 분말을 엑스레이회절기(X-ray Diffraction, XRD)로 관찰한 결과 아파타이트, 인산일칼슘, OCP, TCP의 혼합물이었으며 이를 도 1에 제시하였다. XRD를 이용하여 정량분석한 결과, 아파타이트 40 중량비%, OCP 10 중량비%, TCP 20 중량비%, 인산일칼슘 30 중량비%이다. 전자현미경의 EDAX를 이용하여 양이온 조성분석을 한 결과, 마그네슘이 검출되었고 칼슘에 대한 마그네슘의 원자비가 96:4의 비율로 마그네슘이 칼슘 자리에 치환되었음을 확인하였다. 상기 분말을 열처리하여 화학양론의 화합물만을 남긴 후 XRD 정량 분석을 행한 결과 전체 양이온과 인산이온의 비율은 1.53이였다.
<비교예 1>
마그네슘질산염을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
상기의 건조된 분말을 XRD로 관찰한 결과 순수 아파타이트만 관찰되었으며 이를 도 2에 제시하였다. EDAX를 이용하여 양이온조성분석을 한 결과 마그네슘은 검출되지 않았다. 상기 분말을 열처리하여 화학양론의 화합물만을 남긴 후 XRD 정량 분석을 행한 결과 칼슘이온과 인산이온의 비율은 1.63이었다.
<실시예 2>
마그네슘 질산염(Mg(NO4)2·8H2O) 25.90g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
상기의 건조된 분말을 XRD로 관찰한 결과 TCP와 아파타이트의 혼합물이었으며 이를 도 3에 제시하였다. XRD를 이용하여 정량분석한 결과 TCP 70 중량비%, 아파타이트 30 중량비%이다. EDAX를 이용하여 양이온조성분석을 한 결과 마그네슘이 검출되었고 칼슘에 대한 마그네슘의 원자비가 88:12의 비율로 마그네슘이 칼슘 자리에 치환되었음을 확인하였다. 상기 분말을 열처리하여 화학양론의 화합물만을 남긴 후 XRD 정량분석 결과 전체 양이온과 인산이온의 비율은 1.55이었다. 이 TCP와 아파타이트의 혼합물에 별도로 합성한 인산일칼슘을 첨가하여 전체 구성비가 TCP 45%, 아파타이트 18%, 인산일칼슘 37%가 되도록 하였다.
<실시예 3>
상기 비교예 1의 인산칼슘 혼합물 20g에 상용시약 산화마그네슘(MgO, Junsei, Japan)을 20g을 첨가한 후 24시간 볼밀하여 완전히 혼합하고 건조시킨다.
<탈취 성능시험>
상기의 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 탈취제 분말을 막사사발을 이용해 곱게 갈아낸 후 샤얄레에 채운 다음, 상기의 샤알레를 김치, 담배 꽁초, 암모니아의 오염원를 1일동안 넣어두었다 빼 낸 36개의 포집병에 넣는다. 잘 훈련된 패널요원 10명을 선발하여 일정한 시간별로 포집병의 냄새를 맡게한 후 악취의 정도를 평가하여 아주 심한 정도를 10, 악취가 전혀 나지 않는 정도를 0으로 하여 0-10의 숫자로 악취 정도를 표시하고 평균값을 구해 탈취 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
| 실시예 1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예 1 | |||||||||
| 0.5시간 | 3시간 | 5시간 | 0.5시간 | 3시간 | 5시간 | 0.5시간 | 3시간 | 5시간 | 0.5시간 | 3시간 | 5시간 | |
| 김치(산성) | 4.0 | 2.0 | 0 | 4.3 | 1.9 | 0 | 4.5 | 2.2 | 0 | 8.0 | 4.0 | 2.0 |
| 담배꽁초(산성) | 5.5 | 2.2 | 1.0 | 5.2 | 2.5 | 1.2 | 5.4 | 2.4 | 1.0 | 7.0 | 4.0 | 2.5 |
| 암모니아(염기성) | 5.0 | 1.7 | 0.5 | 5.3 | 1.9 | 0.4 | 5.2 | 2.0 | 0.5 | 8.5 | 8.2 | 7.9 |
| 황화수소 | 7.0 | 3.5 | 2.6 | 7.2 | 3.7 | 2.4 | 6.5 | 4.2 | 2.6 | 10.0 | 9.0 | 9.0 |
표 1의 결과로부터 김치, 담배, 암모니아, 황화수소 냄새가 비교예 1에 비해 실시예 1, 2, 3에서 휠씬 빨리 없어지는 것을 알 수 있다. 김치, 담배꽁초 냄새등의 산성 악취성분 및 아파타이트만으로는 탈취가 어려운 암모니아 냄새등의 염기성 악취성분까지 효과적으로 탈취되었으며 황화수소도 효과적으로 탈취되었다. 인산칼슘 화합물에 마그네슘을 치환시킨 실시예 1-2와 산화마그네슘을 혼합한 실시예 3의 탈취력의 차이는 크지 않음을 알 수 있다. 또한 주성분이 아파타이트인 실시예 1과 주성분이 TCP인 실시예 2의 탈취 성능의 차이가 크지 않음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 아파타이트 또는 TCP로 구성되는 염기성 물질의 주성분과 산성 물질의 인산일칼슘이 혼합되어 있는 인산칼슘 화합물에 마그네슘을 치환 또는 첨가시킴으로써 제조되는 탈취제는 인체에 무해하고 환경 친화적일 뿐만 아니라 종래의 아파타이트와 TCP만으로 구성된 탈취제와는 달리 산성, 염기성 성분의 악취 및 황화수소까지 제거가 가능하므로 산업용 탈취제 및 가정용 탈취제로 안전하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 아파타이트, 인산일칼슘(CaHPO4), 인산삼칼슘(TCP), 육인산팔칼슘(OCP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 이루어진 적어도 하나의 인산칼슘 화합물을 포함하는 세라믹 탈취제에 있어서,상기 아파타이트는 수산기, 탄산기, 염소이온, 불소이온으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 이루어진 관능기를 포함하며,여기에서, 상기 아파타이트는 30~80 중량%를 이루며, 상기 인산칼슘 화합물의 칼슘에 대해, 마그네슘이 0.01 내지 20 원자비로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹 탈취제.
- 아파타이트, 인산일칼슘(CaHPO4), 인산삼칼슘(TCP), 육인산팔칼슘(OCP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 이루어진 적어도 하나의 인산칼슘 화합물을 포함하는 세라믹 탈취제에 있어서,상기 아파타이트는 수산기, 탄산기, 염소이온, 불소이온으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 이루어진 관능기를 포함하며,여기에서, 상기 인산삼칼슘(TCP)이 30~80 중량%를 이루며, 상기 인산칼슘 화합물의 칼슘에 대해, 마그네슘이 0.01 내지 20 원자비로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹 탈취제.
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