KR20010000418A - 악취가스 흡착탈취제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일상 생활이나 생산 공장 등에서 발생하는 여러 종류의 악취가스와 유해가스를 효과적으로 흡착 또는 산화분해 처리할 수 있는 무기계 흡착 산화제와 그 제조방법에 관한 것이다. 상온에서 악취가스가 흡착되어 누적되면 비교적 낮은온도인 200도씨 정도로 가열하면 촉매 산화능을 나타내어 누적된 가스를 제거하여 재생될 수 있어 반영구적으로 연속 사용할 수 있는 흡착 산화촉매제로 상온에서 암모니아, 트리메틸아민 등의 알카리성 가스와 황화수소, 메틸메르캅탄 등의 산성가스를 동시에 신속하게 흡착 제거할 수 있는 특징이 있다. 또한 제조 과정에서의 열처리 온도가 비교적 낮아 제조 비용을 낮출 수 있는 잇점이 있다.
본 발명은 악취가스 흡착제로 전이금속의 수산화물(metal hydroxide)과 산화물(metal oxide)의 혼합물(mixture), 또는 화합물(compound)에 인산전이금속(metal phosphate)을 혼합한 것을, 그리고 촉매 활성 성분으로 전이금속이온으로 치환한 제올라이트를 첨가하였다. 티타늄졸, 알루미나졸 또는 실리카졸 등을 상기의 흡착성분과 촉매활성성분과 함께 혼합하여 일정 형상으로 성형하여 상온에서 다종의 악취가스를 용이하게 흡착하고 약 200도씨 정도의 저온가열로 촉매 활성의 효과로 흡착제를 재생 처리할 수 있는 경제적인 악취 유해가스 흡착 산화처리제이다. 이러한 흡착 산화처리제는 공침법과 졸겔법에 의해 제조되고 적절한 열처리에 의해 흡착력과 촉매활성을 부여할 수 있다.

Description

악취가스 흡착탈취제 및 그의 제조방법{Adsorption and deodorizing catalyst of malodors and a preparing method of the catalyst}
악취의 발생원은 일반 생활 중에서 발생하는 각종 쓰레기나 집안의 냉장고, 화장실 등으로부터 병원, 음식점 등 그리고 일반 산업시설, 생산공장, 가축사육장, 폐수처리장에 이르기까지 그 수는 무한정 하다. 일반적으로 악취가스는 유황계, 질소계 등을 주로 하여 여러 성분이 복합된 것으로 수분과 분진 등을 포함하는 고농도의 유해가스가 대부분이다. 특히 소각로, 분뇨처리, 화학관련공장 및 퇴비화시설 등에서 발생하는 유해 가스는 심각한 환경문제로 그의 효과적인 제거기술이 절실한 상황이다.
본 발명에서는 탈취성능이 우수하고 제조원가가 저렴할 뿐만 아니라 암모니아, 트리메틸아민 등의 알카리성 가스, 황화수소, 메틸머캅탄 등의 산성가스 등을 동시에 흡착할 수 있고, 악취가스가 충분히 흡착된 후 약 200도씨 정도의 저온에서 가스를 산화분해 또는 탈착하여 재생이 가능하므로 연속적으로 사용할 수 있는 효과적인 악취가스 흡착 산화분해제를 개발하고자 하였다.
일반 가정과 사무실 빌딩 등을 포함하여 모든 산업 분야에서 광범위하게 발생되고 있는 악취가스나 유독성 가스를 제어할 수 있는 방법은 매우 다양하다. 크게 나누어보면 물리적인 방법, 화학적인 방법 그리고 생물학적인 방법이 있다. 이들 각각에 속하는 구체적 기술들은 매우 다양한데 이 방법들은 가스발생원의 환경, 가스의 종류 그리고 경제적인 측면이 고려되어 가장 적절한 방법을 선택하게 되는 것이다.
기존의 악취가스 제거 방법으로는 크게 활성탄 흡착법 등의 물리적 방법, 약액세정, 직접연소, 촉매연소 등의 화학적 방법 그리고 토양탈취, 담체충진형미생물탈취법 등의 미생물탈취법으로 구분 할 수 있다. 그러나 이러한 기존의 방법들은 초기투자비가 많이 들거나 탈취 장치의 운영비가 비싼 문제점으로 아직은 악취발생 현장에 효과적으로 적용되지 못하고 있는 실정이다. 몇 가지 주요한 방법을 예로 들면 활성탄 흡착법은 초기투자비가 적은 반면 일정기간이 지나면 가스성분에 포화된 활성탄을 재생하거나 교체하는데 드는 비용, 그리고 2차 오염의 문제점을 안고 있다. 직접연소법은 비교적 안정된 유해가스 제거 방법으로 인정되고 있으나 가동온도를 700내지 900도씨 정도로 가열하여야 하므로 이에 소비되는 연료의 비용이 큰 부담이 된다, 또한 담체충진형 미생물 탈취법은 운영비는 적게 드는 편이나 초기투자비와 설치면적이 클 뿐만 아니라 고농도의 악취가스에 대하여는 효과적이지 못한 단점이 있다.
보다 효과적인 방법에 대한 연구와 개발은 우리 나라를 비롯하여 세계각국에서 매우 활기차게 진행이 되고 있다. 악취가스를 효과적으로 흡착할 수 있는 기술은 악취가스의 처리 기술적 측면에서 매우 중요한 의미를 갖는다. 이것은 가장 간편하고 경제적인 잇점으로 예전부터 많이 적용되어지고 있는 기술중의 하나다. 그리고 전처리 공정에서의 효과적인 흡착은 후처리 공정을 최소화할 수 있어 보다 효율적인 탈취 시스템을 구축할 수 있기 때문에 더욱 중요하다.
일반적인 탈취제(deodorizing agent)로는 크게 고체형과 액체형으로 대별할 수 있다. 고체형으로는 활성탄, 제올라이트, 활성백토, 실리카겔 등을 들 수 있고 액체형으로는 산 알카리성 중화제, 향료성분을 이용하는 마스킹제 그리고 식물추출물이나 금속이온성분을 이용하는 중화 탈취제 등이 시판되고 있다.
이중 활성탄은 가장 대표적인 가스 흡착탈취제로 알려져 있으며 최근에는 성능을 향상시키기 위하여 제올라이트 등의 무기질을 첨가하기도 하며, 촉매물질을 표면에 첨착하여 그 효과를 증대시키고 있다. 그러나 악취가스의 흡착이 포화될 경우 그의 흡착능은 급격히 떨어져 교체하여 재생처리를 하거나 아예 새것으로 교체하여야 하므로 번거러움과 교체비용이 적지 않은 단점이 있다.
생활환경에서의 쾌적성 향상을 위해 근래 들어 다종의 탈취제 소취제가 가정용 또는 사무실용으로 등장하고 있다. 또한 주변 인근 주택가에 피해를 주는 산업시설 발생 악취가스의 처리에도 여러 가지 방법들을 동원하여 문제를 해결하고자 노력을 하고있는 상황이다. 그러나 가정용의 경우 그 효과에 비해 가격이 고가인 문제와 인체에 미치는 영향 등이 문제가 되고 산업시설의 경우 쉽게 해결되지 못하고 오히려 주변 주민으로부터 민원이 증가하고 있는 실정에 있다. 각종 산업시설에서 발생되고 있는 VOCs(휘발성유기화합물), 질소산화물(NOx)은 대기 환경 오염의 주 원인물질로 1991년에 대기환경보전법시행규칙이 제정된 이래 규제와 관련법령이 날로 강화되고 있다. 최근 사람들의 환경에 관한 관심과 의식이 급격하게 향상되면서 악취와 같은 생활 불편사항에 대해서 민원이 크게 급증하고 있는 상황이다. 대기환경보전법에는 1994년부터 악취를 대기오염물질로 규정함과 동시에 규제기준의 설정 등 악취에 대한 제도적 장치를 강화하고 있어 이제는 당면한 환경문제로 대두되고 있다.
우선 활성탄을 사용할 경우 악취가스가 신속하게 흡착되는 특성은 있으나 암모니아 계통의 알카리성 가스의 흡착능이 낮고 흡착된 가스의 양이 증가할수록 가스 흡착능이 저하하고 포화되었을 경우 교체 또는 재생처리를 하여야 하는 단점이 있다. 따라서 활성탄의 단점을 보완하기 위해 제올라이트, 활성백토 등이 활성탄에 첨가제로 사용되기 도하며 또는 이들 단독으로도 흡착제로 이용되기도 한다. 액상 탈취제는 향료를 이용하는 마스킹법의 경우 대상 악취의 성분을 근본적으로 처리하지 않고 단지 좀더 강한 향기로 코를 은폐시키는 효과로 간이적인 방법으로 밖에는 사용될 수 없고, 산 알카리를 사용하는 경우 인체에 대한 위해성을 고려하여 신중히 사용하거나 산업용의 경우 장치를 이용하여 외부와 차단된 상태에서 사용하여야만 한다. 식물 추출물과 금속이온제제의 경우 가격이 비교적 비싸고 산업적으로 사용할 경우 소요비용이 비싸고, 관리가 까다로운 단점이 있다.
여기에 비해 기존의 촉매산화 방식은 주 VOCs 산화용 백금촉매가 사용될 수 있으나 이는 저온 활성력 저하, 촉매독, 산화활성온도가 비교적 고온이라는 특성으로 수분과 고농도의 무기계 악취성분을 신속하게 효과적으로 제거하는데 여러 문제점이 있다.
산업현장 악취가스는 현장 근로자와 이웃 주민에 대한 피해뿐만 아니라 대기환경오염 측면에서도 큰 사회적 문제가 되고 있다. 그러나 국내에서는 아직 적절한 대처기술이 개발되지 못하고 있어 그 대책 마련이 심각한 상태이다. 물론 기조의 여러 가지 탈취방법은 있으나 경제적으로 부담이 되고, 탈취정도가 낮아 그 효율 면에서 문제가 된다.
악취가스는 일반적으로 무기계, 유기계의 가스가 혼합되어 있는 상태이고, 이중에는 알카리성, 산성 그리고 중성가스가 포함되어 있다. 이러한 악취가스를 빠른 속도로 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 흡착 산화물질. 즉, 여러 성분의 혼합 악취가스를 동시에 흡착하고 산화 분해하여 제거할 수 있고 제조 비용이 저렴하고 사용시 재생이 용이하여 반영구적으로 연속해서 사용하기 적합한 고농도 혼합 악취가스 제거용 흡착 산화 촉매 물질. 즉, 탈취성능이 우수하고 제조원가가 저렴할 뿐만 아니라 암모니아 등의 알카리성 가스, 황화수소 등의 산성가스 등을 동시에 흡착할 수 있고, 악취가스가 충분히 흡착된 후 약 200도씨 정도의 저온에서 가스를 산화분해 또는 탈착하여 재생이 가능하므로 연속적으로 사용할 수 있는 효과적인 악취가스 흡착 산화분해제를 개발하고자 하였다.
도 1은 시간 변화에 따른 트리메틸아민의 제거효과
도 2는 시간 변화에 따른 메틸머캅탄의 제거효과
본 발명은 탈취성능이 우수하고 제조원가가 저렴할 뿐만 아니라 암모니아(NH4) 등의 알카리성 가스, 황화수소(H2S) 등의 산성가스 등을 동시에 흡착할 수 있고, 악취가스가 충분히 흡착된 후 약 200도씨 정도의 저온에서 흡착되어 있는 악취가스를 산화분해 또는 탈착하여 재생이 가능하므로 연속적으로 사용할 수 있는 효과적인 악취가스 흡착 산화 분해제와 그 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 가스를 흡착 또는 흡수할 수 있고, 흡착 흡수된 가스 성분을 비교적 저온에서도 용이하게 산화 분해 할 수 있는 촉매 물질을 포함하는 에너지 저 소모형 악취가스 흡착제이다.
본 발명의 흡착 산화 촉매 성분은 흡착 성분, 촉매 성분 그리고 바인더 성분으로 이루어져 있으며 필요에 따라 방부제 방충제, 점도 증가제, 윤활제 등이 첨가 될 수 있다.
우선 흡착물질로는 금속성분의 수산화물(metal hydroxide)과 산화물(metal oxide)의 혼합물 또는 화합물로 전이금속(transition metal)인 Ti, Al, Zn, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co, Ce 중 적어도 1종 이상의 수산화물 그리고 상기 전이금속 성분중 적어도 1종 이상으로 이루어진 금속 산화물로 이루어져 있다. 그리고 금속인산염(metal phosphate)은 Ti, Al, Zn, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co, Ce 등의 전이금속중 적어도 2종 이상으로 이루어진 전이금속 인산염을 주성분으로 하는 악취가스 흡착 산화용 물질로 이루어져 있다.
본 발명의 촉매물질은 Pt, Pd, Au, Ag, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 등의 전이금속 중 적어도 2개 이상의 금속이나 산화물로 이루어진다.
바인더로는 무기계와 유기계로 구분할 수 있으며 무기계는 티타니아졸(titania sol), 실리카졸(silica sol), 알루미나졸(alumina sol) 그리고 유기계로는 티타늄 알코옥사이드(titanium alkoxide), 실리콘알코옥사이드(silicon alkoxide), 알루미늄알코옥사이드(aluminium alkoxide), 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), CMC, PVA 등에서 2종 이상의 성분을 포함하는 악취가스 흡착 산화 촉매이다. 또한 제품의 용도와 형상에 따라 방부제, 방충제, 윤활제, 가소제 등을 적절하게 첨가하여 제작할 수 있다. 본 발명의 제품 형상은 분말(powder), 그래뉼(granule type), 구상(ball type), 발포상(foamed type), 허니컴상(honeycomb type) 그리고 적절한 모재(substrate)에 코팅(coating)하여 사용할 수 있다.
제조방법으로는 다음과 같은 순서에 의해 이루어진다.
1) 금속수산화물과 산화물의 제조
- 금속염(metal salt)으로 metal sulfate, metal chloride, metal nitrate 및 metal acetate 중에서 적어도 1종 이상을 선정하고, 이를 증류수나 이온교환수(ionized water)에 용해한 후 알카리 물질로 NaOH, KOH, 암모니아수(ammonia water) 등의 알카리 수용액으로 중화하여 침전물을 생성시키고, 이것을 분리하여, 세척, 건조와 열처리 공정을 거쳐 금속수산화물과 금속산화물을 얻을 수 있다. 금속수산화물과 금속산화물은 적절한 열처리를 통하여 수산화물과 산화물이 공존할 수 있도록 한다. 이 경우 수산화물과 산화물이 혼합상태와 화합물 상태로 동시에 존재하게되며 이 경우 가장 탁월한 악취가스의 흡착능이 나타나게된다. 좀더 구체적으로는 일정량의 증류수나 이온교환수를 서서히 교반 하면서 일정량의 금속염을 서서히 첨가하고 충분히 용해될 수 있도록 일정시간 동안 교반을 계속하고 이어서 교반을 계속하면서 알카리 수용액을 서서히 침적하여 주고 침적이 완료된 후 약 1시간 동안 교반을 계속한 후 정지된 상태에서 약 12시간을 유지시킨다. 그런 후 침전된 석출물을 분리하고 증류수나 이온교환수로 충분히 세척한 후 90내지 100도씨에서 건조한다. 그리고 완전히 건조가 끝나면 전기로에서 150 내지 600도씨, 적절하게는 200도씨 내지 500도씨 열처리한다. 더욱 적절하게는 200도씨 내지 400도씨가 적합하다. 열처리를 행한 후 1내지 10μm 정도로 분쇄한다.(성분 1)
2) 인산금속(metal phosphate)의 제조
금속인산염의 경우 metal sulfate, metal chloride, metal nitrate 및 metal acetate 중 1종을 선택하고 이를 증류수나 이온교환수에 충분히 용해한 후 인산 수용액을 일정량 첨가한 후 1시간 정도 교반한 후 약 12시간 정도 방치한다. 그런 후 하단부에 형성된 침전물을 분리하고 증류수나 이온교환수로 세척한 후 90 내지 100 도씨에서 충분히 건조하고 분쇄기를 이용하여 1내지 10μm 정도로 분말화 한다.(성분 2)
상기와 같이 만들어진 금속수산화물과 산화물의 혼합 화합체에 인산금속을 V-mixer를 이용하여 3시간 정도 교반하여 둔다.
3) 촉매의 제조
A형 제올라이트(zeolite-A)의 Na 이온을 전이금속인 Pt, Pd, Au, Ag, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 중 2종이상의 금속이온과 치환하여 제조할 수 있다. 제조방법은 2종 이상이 혼합된 전이금속염 수용액을 만들고 서서히 교반 하면서 여기에 A형 제올라이트 분말을 첨가하고 질산으로 pH를 조정하면서 금속이온 치환 제올라이트를 제조한다. 이어서 90도씨에서 5시간 건조한 후 500도씨에서 5시간 열처리하여 제올라이트 산화촉매물질을 제조한다.(성분 3)
3) 졸 겔의 제조(sol-gel process)
티타늄알코옥사이드(titanium alkoxide)를 알콜류와 물 그리고 염산 등의 산을 첨가하여 일정 시간 동안 가수분해를 통하여 얻어진 티타늄겔(titanium gel)에 염산을 첨가하여 해교한다. 이렇게 만들어진 티타니아졸(titania sol)에 실리카졸(silica sol), 알루미나졸(alumina sol) 중 1가지 이상을 선택하여 첨가하고 충분히 교반하여 2상의 무기계 졸을 만든다.
상기의 성분 1, 2, 3을 kneader를 이용하여 충분히 혼합한 후 분말상, 그래뉼상, 구상 및 허니컴상으로 가공한 후 건조하고 열처리하여 완성품을 제작한다. 필요에 따라 결합제(binder)로 규산소다(sodium silicate), 메틸셀룰로오즈(methyl Cellulose), PVA(polyvinylalcohol) 등을 포함한다.
또한 가스성분의 흡착력 강화를 위한 첨가제인 제올라이트, 활성백토 등을 200메쉬 이하로 분말화하여 상기의 금속산화물과 충분하게 혼합한 후 바인더를 첨가하여 잘 혼련(kneading)한 뒤 일정한 형상, 즉 구상(pellet), 정구형(ball), 벌집형(honeycomb) 형태로 성형하고 적절히 열처리하여 소정의 혼합악취가스 흡착 및 산화 활성 촉매를 제조한다.
(실시예)
5 liter의 용기에 이온교환수 2.5 liter를 붓고 여기에 황산구리 135.0 g을 첨가하여 충분히 교반한다. 완전히 용해한 후 교반을 계속하면서 암모니아수(NH40H, 0.5mol/l)를 서서히 적하 하면서 침전물을 형성시키고, pH 7이 될 때까지 계속한다. 그런 후 약 12시간동안 교반을 멈추고 그대로 유지시킨다. 이어서 침전물을 filtering 한 후 증류수로 충분히 세척하고 100도씨의 건조로(drying oven)에서 건조한다.(건조성분 1)
다른 5 liter의 용기에 이온교환수 2.5 liter를 붓고 여기에 염화지르코늄 212.0g을 첨가하고 충분히 교반하여 완전히 용해한 후 교반을 계속하면서 인산용액(phosphoric acid, 15wt%) 532g을 서서히 적하하여 흰색침전물을 형성시킨다. 그런후 약 12시간동안 교반을 멈추고 그대로 유지시킨다. 이어서 침전물을 filtering 한 후 증류수로 충분히 세척하고 100도씨의 건조로(drying oven)에서 건조한다.(건조성분 2)
상기와 분리된 2 liter의 용기에 이온교환수 750 liter를 넣고 10g의 Mn nitrate와 10g의 Cu nitrate를 첨가하여 용해한다. 여기에 100g의 A형 제올라이트(zeolite-A)를 교반 하면서 서서히 첨가하고 5wt% 질산으로 pH를 조정하면서 교반하여 이온교환이 이루어지게 한다. 이어서 물로 세정하고 90도씨에서 5시간 건조한 후 500도씨에서 5시간 열처리한 다음 분쇄하여 제올라이트 산화촉매물질을 제조한다.(건조성분 3)
상기의 건조성분 1, 2, 3을 혼합과 분쇄가 동시에 이루어질 수 있도록 볼밀(ball mill)을 이용하여 충분히 혼합한다.(혼합분말성분)
한편 다른 용기에 티타늄테트라이소프로폭시드(titanium tetraiso -propoxide)에 300ml의 무수에탄올(ethanol)을 첨가하여 150g/l 농도 용액을 만들고 다른 용기에 4mol/l의 염산(HCl) 2ml를 200ml의 무수에탄올에 용해하여 이것을 티타늄테트라이소프로폭시드 용액에 서서히 첨가하여 티타니아졸(titania sol)을 만든다. 여기에 실리카졸(silica sol, 20wt%) 100g을 첨가하고 3시간동안 교반을 계속한다.(titania-silica sol solution)
상기의 혼합분말성분과 titania-silica sol solution 그리고 여기에 PVA, 메틸셀룰로오즈를 미량첨가 하고 kneader를 이용하여 완전히 혼합될 수 있도록 충분히 혼련하고, 이어서 소정의 honeycomb 형태로 압출 성형한다.
그런 후 90도씨에서 2시간 건조시키고 이어서 260도씨에서 3시간 열처리하여 Cu hydroxide - Cu oxide - Zr phosphate - Ti hydroxide - silica phase의 무기계 복합 물질을 제조할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1과 같이 제조된 시료를 악취가스의 제거 능력을 실험해보았다. 실험방법은 실시예 1의 시료 2.0g을 취하여 3.0 liter의 아크릴제로 된 정6면체 박스에 넣고 트리메틸아민((CH3)3N) 50ppm, 메틸머캅탄(CH3SH) 66.4ppm을 각각 투입하여 시간 변화에 따른 가스농도 변화를 측정(Gastec, 일본, 검지관)해본 결과 다음과 같았다.
본 발명의 금속수산화물, 산화물 그리고 인산금속을 주성분으로 하는 악취 가스 흡착 산화분해제는 탈취성능이 우수하고 제조원가가 저렴할 뿐만 아니라 암모니아 등의 알카리성 가스, 황화수소 등의 산성가스 등을 동시에 흡착할 수 있고, 악취가스가 충분히 흡착된 후 약 200도씨 정도로 가열하여 흡착되어 있는 악취가스를 산화분해 또는 탈착하여 재생이 가능하므로 연속적으로 사용할 수 있는 효과적인 악취가스 흡착 산화분해제이다. 또한 이를 사용하는 탈취장치를 구성 제작할 경우 장치의 부피를 최소화 할 수 있고 가동비가 저렴할 뿐만 아니라 다른 탈취법과 연계하여 사용할 경우 그 탈취 효과는 더욱 증대될 수 있다.

Claims (5)

  1. 가스흡착물질로는 금속성분의 수산화물과 산화물의 혼합물 또는 화합물로 이루어지며 금속성분은 전이금속인 Ti, Al, Zn, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co, Ce 중 적어도 1종 이상으로 이루어진 것. 그리고 인산금속(metal phosphate)은 Ti, Al, Zn, Mn, Cu, Cr, V, Fe, Ni, Co, Ce 전이금속 중 적어도 1종 이상의 금속성분을 포함하는 인산염인 것.
  2. 촉매물질은 2종 이상의 전이금속을 동시에 이온교환 하여 제올라이트에 첨착시킨 것이며, 이온의 종류는 Pt, Pd, Au, Ag, Mn, Cu, Cr, V, Zn, Fe, Ti, Ni, Co, Ce 중에서 선정한 것
  3. 바인더로는 티타니아 졸, 실리카졸, 알루미나졸, 티타늄알코옥사이드, 실리콘알코옥사이드, 알루미늄알코옥사이드 중 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 메틸셀룰로오즈, CMC, PVA 등을 필요에 따라 추가할 수 있다.
  4. 청구항 1에서 금속 수산화물, 금속산화물 또는 이들의 복합물은 열처리 온도를 적절하게 조정하여 산화 또는 환원반응에 의해 제조할 수 있으며 이때 열처리 온도는 150 내지 500도씨로 하는 것
  5. 청구항 1의 금속수산화물, 산화물, 인산금속, 청구항 2의 촉매물질 그리고 청구항 3의 바인더를 동시에 혼합하고 150 내지 500도씨에서 열처리하여 제조하는 악취가스용 흡착 산화촉매제.
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