JPH10244166A - 環境浄化材料及びその製造方法 - Google Patents
環境浄化材料及びその製造方法Info
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Abstract
去、抗菌抗かびなど、環境の浄化を効果的かつ安全に行
うことができ、しかも有機繊維やプラスチックスなどの
媒体に添加してもそれらを劣化させることのない、勝れ
た特性を持つ環境浄化材料を提供する。 【解決手段】 担体の表面に酸化チタン膜を被覆したも
のや酸化チタン粒子などからなる基材を擬似体液に浸漬
して、この基材の表面に、多孔質で有害物質を吸着し易
くかつ光触媒として不活性なリン酸カルシウム膜を被覆
することにより、環境浄化材料を得る。
Description
中の有害物質または汚れの分解除去、廃水処理や浄水処
理、あるいは水の殺菌や殺藻などを行うための環境浄化
材料として用いられたり、有機繊維やプラスチックスな
どに練り込みなどにより添加されて使用される、環境浄
化材料及びその製造方法に関するものである。
自動車の排気ガスなどの有害物質による汚染が深刻な問
題となっている。また、生活排水や産業廃水などによる
水質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水
処理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤やゴルフ場の
農薬などによる水源の汚染などが、広範囲に進行してお
り、環境汚染が重大な社会問題となっている。
の有害物質を除去する方法として、酸やアルカリなどの
吸収液や吸着剤などに吸収あるいは吸着させる方法がよ
く行われているが、この方法は廃液や使用済みの吸着剤
の処理が問題で、二次公害を起こす恐れがある。また、
芳香剤を使用して悪臭を隠ぺいする方法もあるが、芳香
剤の臭いが食品に移ったりして芳香剤自体の臭いによる
被害が出る恐れがあるなどの欠点を持っている(例え
ば、西田耕之助、平凡社「大百科事典」1 巻、P136 (1
984))。
用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、接
触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。酸化
チタンのこのような作用、すなわち光触媒作用を利用す
ることによって、水中に溶解している有機溶剤、農薬や
界面活性剤などの環境汚染物質、空気中の有害物質や悪
臭などを分解除去することができる。この方法は、酸化
チタンと光を利用するだけで繰り返し使用することがで
き、反応生成物は無害な炭酸ガスなどであり、微生物を
用いる生物処理などの方法に比べて、温度、pH、ガス
雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも生
物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リ
ン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるとい
う長所を持っている。
光触媒による有機物の分解除去の研究では、光触媒とし
て酸化チタンの粉末がそのまま用いられていた(例え
ば、A.L. Pruden and D. F. Ollis, Journal of Cataly
sis, Vol.82, 404 (1983)、H.Hidaka, H. Jou, K. Noha
ra, J. Zhao, Chemosphere, Vol.25, 1589 (1992) 、久
永輝明、原田賢二、田中啓一、工業用水、第379 号、12
(1990) )。そのため、使用後の光触媒の回収が困難で
あるなど、取扱いや使用が難しく、なかなか実用化する
ことができなかった。
な繊維やプラスチックスなどの媒体に練り込んで使用す
ることが試みられたが、その強力な光触媒作用によって
有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やプラスチッ
クス自身も分解され極めて劣化しやすいため、繊維やプ
ラスチックスに練り込んだ形での使用は不可能であっ
た。また抗菌、抗かび材料として用いる場合、流水下な
どでは菌が光触媒に付着しにくいため、効果が発揮しに
くく、効率が悪いという問題があった。
み、悪臭の除去や、空気中の有害物質または汚れの分解
除去、廃水処理や浄水処理、抗菌や抗かびなど、環境の
浄化を効果的かつ経済的で安全に行うことができ、しか
も、有機繊維やプラスチックスなどの媒体に練り込みな
どにより添加して使用した場合でも、媒体の劣化を生ず
ることなく耐久性の面からも優れた特性を有する、環境
浄化材料及びその製造方法の提供を目的とするものであ
る。
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、リン酸カルシウ
ム膜が光触媒として不活性で雑菌等を吸着する性質をも
ち、かつ多孔質であることから、このリン酸カルシウム
膜を酸化チタンの回りに被覆することにより、この酸化
チタンがもつ光触媒機能を損なうことなく、媒体などに
添加して使用する場合の耐久性を高め得ることを見出
し、本発明をなすに至ったものである。
なる表面を持つ基材の該表面に、多孔質リン酸カルシウ
ム膜をコートしたことを特徴とする環境浄化材料が提供
される。
面を覆うリン酸カルシウム膜が多孔質であるため、細孔
の底に酸化チタンが露出した状態となり、この部分にお
いて酸化チタンに光が照射される。そして、光の照射に
よって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、悪臭
や空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶
剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物を容易に
分解除去することができる。
して不活性であるため、環境浄化材料を有機繊維やプラ
スチックスなどの媒体に練り込みなどにより添加して使
用する場合でも、リン酸カルシウム膜に保護されて繊維
やプラスチックス自身の分解を生じにくく、長期間その
効果を持続させることができる。
着する性質をもつため、吸着した雑菌等を、光の照射に
より酸化チタンに生じる強力な酸化力によって確実にし
かも効率良く死滅・分解することができる。
明によれば、酸化チタンからなる表面を持つ基材を擬似
体液に浸積することにより、この基材の表面に多孔質リ
ン酸カルシウム膜をコートすることを特徴とする環境浄
化材料の製造方法が提供される。
は、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、
粘土焼結体、ガラス、フォームセラミックス、泡金属、
フォームプラスチックスなど、いろいろなものが挙げら
れるが、光を透過するという点でシリカゲルやガラスが
特に好ましい。また、珪素やチタンを含有しているもの
が望ましい。
板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラグビ
ーボール型など、どのような形であっても良い。
蒸着やPVD、CVD、スパッタリング、ゾルゲル法に
よる酸化チタンゾルのコーティング、超微粒子の酸化チ
タンの固着など、いろいろな方法によって行われる。
チタン膜は、光触媒として高性能である点で、結晶形が
アナターゼであることが好ましい。ルチルやブルッカイ
ト、非晶質のものは光触媒としての活性が低いため、あ
まり好ましくない。また、酸化チタン粒子の粒径はどの
ような大きさでもよいが、有機繊維やプラスチックスな
どに練り込むことを考える場合はサブミクロンの小さな
ものが好ましい。
ンで覆われている基材を擬似体液に浸積し、その表面に
多孔質のリン酸カルシウムを生成させることにより調製
される。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 とNa2S
O4あるいはNaF などを、水に溶かすことで調製される。
またHCl や(CH2OH)3CNH2等によりpHを7〜8、特に
7.4に調整することが好ましい。
生成に時間がかかり、これより濃度が高いとリン酸カル
シウムの生成が急激に起こって多孔質度や膜厚の制御が
難しくなる。
30〜100℃が好ましい。これより温度が低いとリン
酸カルシウムの生成に時間がかかるし、これより温度が
高いと擬似体液の蒸発により膜厚や多孔質度の制御がで
きなくなる。最も好ましくは50〜80℃の温度であ
る。
1時間から18日間が好ましい。これより時間が短いと
リン酸カルシウムの生成が不十分であり、これより時間
が長いと膜厚が厚くなりすぎる。
ン膜の表面に、白金やロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、銅、亜鉛などの金属が担持されていると、化学
物質の酸化分解速度がさらに大きくなり、殺菌、殺藻作
用も大きくなる。
酸カルシウムの多孔質性や膜厚、形状を、擬似体液の組
成や温度、浸積時間を変えることによって制御すること
ができる。リンやカルシウムの含有量をを少なくした
り、温度を低くしたり時間を短くした場合には、基材の
表面に島状のリン酸カルシウムが生成したり、薄いリン
酸カルシウムの膜が生成する。リンやカルシウムの含有
量を多くしたり、温度を高くした場合にはリン酸カルシ
ウムの膜厚が厚くなる。
料は、表面が光触媒として不活性なリン酸カルシウム膜
によって被覆され、さらに水酸アパタイトは蛋白質やア
ミノ酸、細菌、ウイルスなどを吸着するので、表面のア
パタイト膜が水中や空気中の細菌等を吸着することがで
きる。そして、上記リン酸カルシウム膜が表面に細孔を
有し、この細孔の底に光触媒として活性な酸化チタンが
露出した状態となっているため、蛍光灯、白熱灯、ブラ
ックライト、UVランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハ
ロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光
や太陽光などはこの露出部分に照射される。そして、光
の照射によって酸化チタンに生成した電子と正孔との酸
化還元作用により、アパタイト膜が吸着した蛋白質やア
ミノ酸、細菌、ウイルスなどを迅速に、かつ連続的に分
解除去することができる。
スチックスなどの媒体に練り込んで使用した場合、これ
らの有機繊維やプラスチックスと接触している部分が光
触媒として不活性なセラミックスであるため、上記有機
繊維やプラスチックスの分解を生じることなく、悪臭や
NOxなどの空気中の有害物質、あるいは水中に溶解し
ている有機溶剤や農薬などの、環境を汚染している有機
化合物を吸着し、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、U
Vランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、
メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光の照射
によって酸化チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作
用によって迅速に、かつ連続的に分解除去することがで
きる。
省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで使用でき
る。そして、酸化チタン粒子としてその表面に白金ある
いはロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、
亜鉛の金属を担持したものを用いた場合には、その触媒
作用により有機化合物の分解除去効果や抗菌抗かび効果
などの環境浄化効果が一層増大する。
ンやナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレ
ート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルア
セタール樹脂、ポリアセテート、ABS樹脂、エポキシ
樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導
体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプン
シートなどの、あらゆる種類の有機繊維やプラスチック
スあるいはそれらの共重合体に適用可能である。
下に示す。
ドに水と硝酸とを添加して透明な酸化チタンゾルを調製
し、これを、担体である直径約1cmの粒状アルミナ
に、ディップコーティング法によりコーティングした
後、550℃で焼成した。このコーティングと焼成の作
業を3回繰り返すことによって、表面が酸化チタン膜で
覆われた基材を得た。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、(CH2OH)3CNH2と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147mM、
K+ 5mM、Ca2+ 2.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO3
- 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2 - 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で14日間放置することにより、環境浄化材料を形
成した。
子顕微鏡で観察した結果、その表面は多孔質の水酸アパ
タイトで覆われていた。この環境浄化材料を花瓶の中に
水とともに20個入れて蛍光灯下で2カ月放置したが、
その表面にぬめりは生じず、雑菌や藻も生えてこなかっ
た。これに対し、上記環境浄化材料を入れない場合は1
週間で藻がはえてぬめりが生じた。
ドにイソプロパノール、ジエタノールアミンを添加して
透明なゾル液を調製し、これを、担体である直径約5m
mのシリカビーズにディップコーティング法によりコー
ティングした後、550℃で焼成した。この作業を3回
繰り返すことによって基材を得た。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、 HPO4 2- 15.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、6
0℃で1日間放置した。
子顕微鏡で観察した結果、その表面は島状の水酸アパタ
イトで覆われていた。この環境浄化材料を金魚の泳いで
いる金魚鉢に80個入れて1カ月放置したが、その表面
にぬめりは生じず、雑菌や藻も生えてこなかった。これ
に対し、環境浄化材料を入れない場合は1週間で藻がは
えてぬめりが生じた。
ドに水と酢酸とを添加して透明な酸化チタンゾルを調製
し、これを、多孔質ガラスからなる直径約3mmの顆粒に
ディップコーティング法によりコーティングした後、5
50℃で焼成した。これを3回繰り返すことにより基材
を得た。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 0.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で14日間放置した。
顕微鏡観察を行った結果、その表面は多孔質の水酸アパ
タイトで覆われていた。そして、この環境浄化材料を太
陽光の下、水の中に入れておいたところ、水は透明のま
まで雑菌もほとんど検出されなかった。これに対し、環
境浄化材料を入れなかった場合は水が白く濁って雑菌が
繁殖した。
化チタンを、ディップコーティング法により20×75mmの
板ガラスにコーティングし、550℃で焼成した。これ
を3回繰り返して基材を得た。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 2.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 3.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で5日間放置した。
子顕微鏡で観察した結果、その表面は多孔質の水酸アパ
タイトで覆われていた。
効果を次のようにして調べた。すなわち、まず、肉エキ
スブイヨン培地で培養した大腸菌の菌液1mlを環境浄
化材料の上に2か所滴下し、その上にメンブレンフィル
ターを乗せ、20Wの蛍光灯の光を当てながら37℃で
6時間静置培養した。そして、リン酸緩衝液を加え、振
とうした後、1ml取り出し、混釈平板培養法により、
生残菌数を測定した。その結果、99.9%以上の減菌
率が得られた。
ドにイソプロパノール、ジエタノールアミンを添加して
透明なゾル液を調製し、担体としての粒状ゼオライトの
表面にスプレー法により酸化チタン膜をコーティングし
た。すなわち、直径2mm、長さ3mmの粒状ゼオライ
ト(比表面積30m2 /g)を微細な金網の上で揺すり
ながらゾル液をスプレーし、乾燥した後、室温から徐々
に620℃にまで加熱昇温して焼成した。そしてこの作
業を4回繰り返すことによって、粒状ゼオライトの表面
が酸化チタン膜で覆われた基材を得た。
造をX線回折によって調べた結果、アナターゼ100%
であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で3日間放置した。得られた環境浄化材料を分析電
子顕微鏡で観察した結果、多孔質の水酸アパタイトで表
面が覆われていた。
ハイテク産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤として広
く使用され、地下水や土壌を汚染して問題となっている
テトラクロロエチレンの分解を行った。すなわち、10
ppmの濃度のテトラクロロエチレンの水溶液18ml
を石英ガラス製試験管に入れ、その中に環境浄化材料8
gを浸し、200Wの低圧水銀ランプの光を照射した。
1.5時間後、反応液に含まれるテトラクロロエチレン
の濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、テ
トラクロロエチレンが分解されて濃度が0ppmに減少
していた。
ドにエタノールとN−エチルジエタノールアミンとを添
加して透明なゾル液を調製し、滴下法により粒状活性炭
の表面に酸化チタン膜をコーティングした。すなわち、
80℃に加熱した10%の硝酸水溶液で処理した直径約
3mmの粒状活性炭(比表面積250m2 /g)の表面
に、上記ゾル液を少量滴下し、余分な液を落として乾燥
した後、300℃の温度で加熱焼成した。これを5回繰
り返すことにより、粒状活性炭の表面が酸化チタン膜で
覆われた基材を形成した。得られた基材表面の酸化チタ
ン膜の結晶構造をX線回折によって調べた結果、アナタ
ーゼ80%、ルチル20%の混合物であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 5.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で3日間放置した。これにより得られた環境浄化材
料について分析電子顕微鏡観察を行った結果、島状の水
酸アパタイトが積み重なって酸化チタン膜の表面を覆っ
ていた。
物質の一つである酢酸の分解を行った。すなわち、20
ppmの濃度の酢酸の水溶液10mlを石英容器に入
れ、その中に上記環境浄化材料5gを浸し、撹拌しなが
ら500Wの超高圧水銀ランプの光を照射した。1時間
後、得られた反応液に含まれる酢酸の濃度をガスクロマ
トグラフを用いて測定した結果、酢酸が分解されて0%
になっていた。
ナの表面(比表面積80m2 /g)にスパッタリングに
より酸化チタン膜をコーティングした。その後、室温か
ら徐々に550℃の温度にまで加熱昇温して焼成するこ
とにより、基材を得た。得られた基材表面の酸化チタン
膜の結晶構造をX線回折によって調べた結果、アナター
ゼ100%であった。
リウムのエタノール水溶液に漬け、マグネチックスター
ラーで撹拌しながら、100Wの水銀ランプの光を1時
間照射すること(光電着法)により、酸化チタン膜の表
面に白金をコートした。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 5.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記白金をコートし
た基材を入れ、50℃で3日間放置することにより、環
境浄化材料を得た。得られた環境浄化材料について分析
電子顕微鏡観察を行った結果、表面が粒状の水酸アパタ
イトで覆われていた。
ン系の農薬である4−ニトロフェニルエチルフェニルホ
スフィナートの分解を行った。すなわち、50ppmの
濃度の4−ニトロフェニルエチルフェニルホスフィナー
トの水溶液18mlを硬質ガラス製の試験管に入れ、そ
の中に上記環境浄化材料1gを入れ、500Wのキセノ
ンランプの光を照射した。1時間後、反応液に含まれる
4−ニトロフェニルエチルフェニルホスフィナートの量
をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、4−ニト
ロフェニルエチルフェニルホスフィナートは分解されて
濃度が0%に減少していた。
ドに水と硝酸とを添加して透明な酸化チタンゾルを調製
し、浸漬法により粘土焼結体の表面に酸化チタン膜をコ
ーティングして基材を形成した。すなわち、上記酸化チ
タンゾルの中に径約8mmほどの大きさの粘土焼結体
(比表面積10m2 /g)を浸漬し、引上げて余分な液
を落として乾燥した後、室温から徐々に650℃の温度
にまで加熱昇温して焼成した。これを3回繰り返すこと
により、粘土焼結体の表面が酸化チタン膜で覆われた上
記基材を得た。
造をX線回折によって調べた結果、アナターゼ100%
であった。そして、上記基材を硫酸銅水溶液に漬け、室
温から徐々に650℃の温度にまで加熱昇温して焼成し
た。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に焼成した上記基材を
入れ、50℃で3日間放置した。これにより得られた環
境浄化材料粒子について分析電子顕微鏡観察を行った結
果、表面が多孔質の水酸アパタイトで覆われていた。
の脱色を行った。すなわち、モデル排液としてメチルオ
レンジ200ppmの水溶液3mlを石英セルに入れた
後、上記環境浄化材料2gを入れ、500Wの超高圧水
銀ランプを照射して、UV−可視吸収スペクトルを測定
した。その結果、1時間後、完全に脱色されて無色透明
になった。
泡アルミニウム(比表面積8m2 /g)の表面にPVD
により酸化チタン膜をコーティングし、その後、室温か
ら徐々に600℃の温度にまで加熱昇温して焼成するこ
とにより、基材を形成した。得られた基材表面の酸化チ
タン膜の結晶構造をX線回折によって調べた結果、アナ
ターゼ100%であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で3日間放置した。これにより得られた環境浄化材
料の粒子について分析電子顕微鏡観察を行った結果、表
面が多孔質の水酸アパタイトで覆われていた。
ールの分解を行った。すなわち、300ppmのエタノ
ール水溶液15mlを硬質ガラス試験管に入れた後、上
記環境浄化材料2gを入れ、500Wのキセノンランプ
を照射した。1時間後、反応液に含まれるエタノールの
濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、0%
に減少していた。
エタノール及びトリエタノールアミンを添加して透明な
ゾル液を調製し、浸漬法により多孔質ガラスの表面に酸
化チタン膜をコーティングして基材を得た。すなわち、
上記ゾル液の中に径約8mmほどの多孔質ガラス(比表
面積150m2 /g)を浸漬し、余分な液を落として乾
燥した後、室温から徐々に550℃の温度にまで加熱昇
温して焼成した。そしてこの作業を4回繰り返すことに
より、多孔質ガラスの表面が酸化チタン膜で覆われた上
記基材を得た。得られた基材表面の酸化チタン膜の結晶
構造をX線回折によって調べた結果、アナターゼ100
%であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 5.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で3日間放置した。これにより得られた環境浄化材
料粒子について分析電子顕微鏡観察を行った結果、島状
の水酸アパタイトが積み重なって表面を覆っていた。
ク産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤として広く使用
され、地下水や土壌を汚染して問題となっているトリク
ロロエタンの分解を行った。すなわち、15ppmの濃
度のトリクロロエタンの水溶液3mlを石英セルに入
れ、その中に上記環境浄化材料3gを浸し、15Wのブ
ラックライト5本の光を照射した。3時間後、反応液に
含まれるトリクロロエタンの濃度をガスクロマトグラフ
を用いて測定した結果、トリクロロエタンが分解されて
濃度が0ppmに減少していた。
シドにエタノール及びジエタノールアミンを添加して透
明なゾル液を調製し、フォームセラミックスの表面にデ
ィップコーティング法により酸化チタン膜をコーティン
グして基材を形成した。すなわち、直径2cm、長さ5
cmのフォームセラミックス(比表面積5m2 /g)を
上記ゾル液に漬け、ゆっくりと引き上げた後、室温から
徐々に650℃の温度にまで加熱昇温して焼成すること
により上記基材を形成した。得られた基材表面の酸化チ
タン膜の結晶構造をX線回折によって調べた結果、アナ
ターゼ100%であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調整し、その中に上記基材を入れ、5
0℃で5日間放置した。これにより得られた環境浄化材
料粒子について分析電子顕微鏡観察を行った結果、多孔
質の水酸アパタイトで表面が覆われていた。
ン系の農薬であるパラチオンの分解を行った。すなわ
ち、10ppmの濃度のパラチオンの水溶液50mlを
硬質ガラス製ビーカーに入れ、その中に環境浄化材料2
gを入れ、200Wの高圧水銀ランプ3本の光を三方か
ら照射した。2時間後、反応液に含まれるパラチオンの
量を液体クロマトグラフを用いて測定した結果、分解さ
れて0になっていた。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、Na
+ 142mM 、K+ 5mM、Ca2+ 2.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 14
7.8mM、 HCO3 - 4.2mM、HPO4 2- 1mM、SO4 2- 0.5mM 組成
で、pH7.4の水溶液を調整した。そして、この擬似
体液の水溶液20mlに、基材である粒径約1μmのア
ナターゼ型酸化チタン粒子0.5gを加え、超音波によ
り分散させた後、60℃で24時間放置することによ
り、環境浄化材料を得た。得られた環境浄化材料粒子の
表面を分析電子顕微鏡で観察したところ、その表面は微
粒子の水酸アパタイトで覆われていた。
に練り込み、シートに成形して、タバコの煙による汚れ
の分解除去効果を調べた。すなわち、得られたシートに
タバコの煙を吹き付け、褐色に変色させた後、太陽光に
1日曝した。その結果、表面が水酸アパタイトで覆われ
ていないアナターゼ型酸化チタン粒子(基材)をそのま
ま練り込んで使用した場合と同様に、汚れが分解除去さ
れて元の色に戻った。また、この実験を繰り返した結
果、アナターゼ型酸化チタンをそのまま練り込んで使用
した場合にナイロンが直ぐに劣化したのに対し、上記環
境浄化材料を使用した場合のシートの寿命は約15倍長
かった。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 N
a+ 142mM、K+ 5mM、Ca2+ 50mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147.
8mM、 HCO3 - 4.2mM、HPO4 2- 8mM、SO4 2- 0.5mM 組成
で、pH7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似
体液の水溶液20mlに、基材としての粒径約40nm
の70%アナターゼ型/30%ルチル型の酸化チタン粒
子5gを加え、超音波により分散させた後、60℃で2
4時間放置することにより、環境浄化材料を得た。得ら
れた環境浄化材料粒子の表面を分析電子顕微鏡で観察し
たところ、その表面は微粒子の水酸アパタイトで覆われ
ていた。
み、繊維に紡糸して防臭効果を調べた。すなわち、内容
積36リットルの密閉容器に、上記繊維により織成され
た10cm角のポリエステルシートを入れ、悪臭物質と
してアセトアルデヒド100ppmを注射器で導入し、
太陽光と波長分布が似ている300wのキセノンランプ
の光を照射した。6時間後、密閉容器の中に含まれるア
セトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフで調べたと
ころ、アセトアルデヒドの濃度は1ppmに減少してお
り、表面が水酸アパタイトで覆われていないアナターゼ
型酸化チタンをそのまま練り込んで使用した場合と同様
の防臭効果が得られた。また、耐久性を調べるため、こ
の実験を繰り返した結果、アナターゼ型酸化チタンをそ
のまま練り込んで使用した場合にポリエステルシートが
直ぐに劣化したのに対し、上記環境浄化材料を使用した
場合のポリエステルシートの寿命は約20倍であった。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 N
a+ 160mM、 K+ 20mM、 Ca2+ 50mM、 Mg2+ 50mM、 Cl- 2
00mM、HCO3 - 30mM、 HPO4 2- 20mM、SO4 2- 20mM組成で、
pH7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似体液
の水溶液200mlに、白金を担持した粒径約800n
mのアナターゼ型酸化チタン粒子5gを加え、超音波に
より分散させた後、60℃で8時間放置した。これによ
り得られた環境浄化材料粒子について分析電子顕微鏡観
察を行った結果、表面が微微粒子の水酸アパタイトで覆
われていた。
に練り込み、水入れに成形して、水道水中のトリハロメ
タン及びカルキ臭の分解除去に使用した結果、その分解
除去効果は、コーティング処理をしない酸化チタンをそ
のまま練り込んで使用した場合に比べてほとんど変わら
なかった。また、コーティング処理しない酸化チタンを
そのまま練り込んで使用した場合には、使っているうち
にポリカーボネートが劣化して白く濁ってきたのに対
し、上記環境浄化材料を練り込んだ場合には約10倍の
寿命が得られた。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 N
a+ 120mM、K+ 1mM、Ca2+ 1.5mM、Mg2+ 0.5mM、Cl- 80m
M、 HCO3 - 0.5mM、HPO4 2- 2mM、SO4 2- 0.1mM組成で、p
H7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似体液の
水溶液200mlに、粒径約500nmのアナターゼ型
酸化チタン粒子5gを加え、超音波により分散させた
後、35℃で3週間放置した。これにより得られた環境
浄化材料粒子の表面を分析電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、表面が微粒子の水酸アパタイトと炭酸アパタイトと
で覆われていた。
練り込み、繊維に紡糸して防臭効果を調べた。すなわ
ち、〔実施例13〕と同様に、繊維により織成した10
cm角のシートを密閉容器に入れ、悪臭物質としてイソ
−吉草酸40ppmを注射器で導入し、6時間後の濃度
をガスクロマトグラフで調べたところ、イソ−吉草酸の
濃度は1ppm以下に減少しており、アナターゼ型酸化
チタンをそのまま練り込んで使用した場合と同様の防臭
効果が得られた。また、これを繰り返して耐久性を調べ
た結果、アナターゼ型酸化チタンをそのまま練り込んで
使用した場合に比べて約12倍の寿命が得られた。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 N
a+ 147mM、K+ 5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147
mM、 HCO3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成
で、pH7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似
体液の水溶液200mlに、銀を担持させた粒径約70
0nmのアナターゼ型酸化チタン粒子5gを加え、超音
波により分散させた後、35℃で3週間放置した。これ
により得られた環境浄化材料粒子を分析電子顕微鏡で観
察したところ、表面が微粒子の水酸アパタイトと炭酸ア
パタイトとの混合物で覆われていた。
り込み、シートに成形して抗菌及び抗かび効果を調べ
た。すなわち、食品機械から採取した雑細菌を肉エキス
ブイヨン培地で24時間静置培養し、得られた菌液1m
lを上記シートの上に2か所滴下し、その上にメンブレ
ンフィルターを載せ、20Wの蛍光灯の光を当てながら
37℃で6時間静置培養した。そして、リン酸緩衝液を
加えて振とうした後、1mlを取り出し、混釈平板培養
法により生残菌数を測定した。その結果、99.9%以
上の菌が死んでおり、銀担持のアナターゼ型酸化チタン
をそのまま練り込んで使用した場合と同様の抗菌抗かび
効果が得られた。また、これを繰り返して耐久性を調べ
た結果、銀担持のアナターゼ型酸化チタンをそのまま練
り込んで使用した場合に比べ、約15倍の寿命が得られ
た。
HCO3、 KCl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na
2SO4、 HCl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 N
a+ 147mM、K+ 5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147
mM、 HCO3 - 4.2mM、HPO4 2- 5mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、
pH7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似体液
の水溶液200mlに、粒径約500nmのアナターゼ
型酸化チタン粒子5gを加え、超音波により分散させた
後、50℃で3日間放置した。これにより得られた環境
浄化材料粒子を分析電子顕微鏡で観察したところ、表面
が微粒子の水酸アパタイトと炭酸アパタイトとの混合物
で覆われていた。
り込み、シートに成形して、空気中のNOxの除去効果
を調べた。すなわち、〔実施例13〕と同様に、10c
m角のシートを密閉容器に入れ、5ppmのNOxを注
射器で導入し、6時間後の濃度をガスクロマトグラフで
調べた。その結果、NOxの濃度はほぼ0に減少してお
り、アナターゼ型酸化チタンをそのまま練り込んで使用
した場合と同様のNOxの除去効果が得られた。また、
これを繰り返して耐久性を調べた結果、アナターゼ型酸
化チタンをそのまま練り込んで使用した場合に比べ、約
10倍の寿命が得られた。
PO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 HCl、(CH2
OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 142mM、K+ 5m
M、Ca2+ 5.5mM、Mg2+1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO3 - 4.2m
M、HPO4 2- 8mM、SO4 2- 0.5mM 組成でpH7.4の擬似
体液を調整した。そして、この擬似体液の水溶液200
mlに、粒径約1.2μmのルテニウム担持のアナター
ゼ型酸化チタン粒子5gを加え、超音波により分散させ
た後、約70℃で12時間放置した。これにより得られ
た環境浄化材料粒子について分析電子顕微鏡観察を行っ
た結果、その表面が微粒子の水酸アパタイトと炭酸アパ
タイトの混合物で覆われていた。
に練り込み、シートに成形して、空気中のSOxの除去
効果を調べた。すなわち、〔実施例13〕と同様に、1
0cm角のシートを密閉容器に入れ、5ppmのSOx
を注射器で導入し、6時間後の濃度をガスクロマトグラ
フで調べた。その結果、SOxの濃度はほぼ0に減少し
ており、アナターゼ型酸化チタンをそのまま練り込んで
使用した場合と同様のSOxの除去効果が得られた。ま
た、これを繰り返して耐久性を調べた結果、アナターゼ
型酸化チタンをそのまま練り込んで使用した場合に比
べ、約8倍の寿命が得られた。
無水エタノールとトリエタノールアミンと水とを添加し
て透明なゾル液を調製し、滴下法により球状シリカゲル
の表面に酸化チタン膜をコーティングして基材を形成し
た。すなわち、上記ゾル液を少量、直径約5mmの球状
シリカゲル(比表面積450m2 /g)の表面に滴下
し、余分な液を落として乾燥した後、室温から徐々に6
00℃の温度にまで加熱昇温して焼成した。そして、こ
れを3回繰り返して球状シリカゲルの表面が酸化チタン
膜で覆われた上記基材を形成した。上記基材表面の酸化
チタン膜の結晶構造をX線回折によって調べたところ、
アナターゼ100%であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似体液の水
溶液に上記基材を入れ、50℃で3日間放置した。これ
により得られた環境浄化材料について分析電子顕微鏡観
察を行った結果、表面が多孔質の水酸アパタイトと炭酸
アパタイトとの混合物で覆われていた。
〔実施例13〕と同様の方法により調べた。その結果、
99.9%以上の菌が死んでおり、酸化チタン膜のみを
形成した材料に比べ、約5倍の抗菌抗かび効果が得られ
た。
無水エタノールとトリエタノールアミンと水とを添加し
て透明なゾル液を調製し、滴下法により球状シリカゲル
の表面に酸化チタン膜をコーティングして基材を形成し
た。すなわち、上記ゾル液を少量、直径約5mmの球状
シリカゲル(比表面積450m2 /g)の表面に滴下
し、余分な液を落として乾燥した後、室温から徐々に6
00℃の温度にまで加熱昇温して焼成した。そして、こ
れを3回繰り返して球状シリカゲルの表面が酸化チタン
膜で覆われた上記基材を形成した。上記基材表面の酸化
チタン膜の結晶構造をX線回折によって調べたところ、
アナターゼ100%であった。
Cl、 K2HPO4・3H2O、MgCl2・6H2O、CaCl2 と、Na2SO4、 H
Cl、 (CH2OH)3CNH2 と、蒸留水とを用いて、 Na+ 147m
M、K+5mM、Ca2+ 7.5mM、Mg2+ 1.5mM、 Cl- 147mM、 HCO
3 - 4.2mM、HPO4 2- 1.0mM、SO4 2- 0.5mM 組成で、pH
7.4の水溶液を調製した。そして、この擬似体液の水
溶液に上記基材を入れ、50℃で3日間放置した。これ
により得られた環境浄化材料について分析電子顕微鏡観
察を行った結果、その表面は多孔質の水酸アパタイトと
炭酸アパタイトおよびフッ化アパタイトの混合物で覆わ
れていた。
効果を〔実施例13〕と同様の方法により調べた。その
結果、99.9%以上の菌が死んでおり、酸化チタン膜
のみを形成した材料に比べ、約5倍の抗菌抗かび効果が
得られた。
面を覆うリン酸カルシウム膜が多孔質であって、細孔を
通じて基材表面の酸化チタンに光が照射されるため、リ
ン酸カルシウム膜で覆われていないものとほとんど変わ
らない光触媒作用を得ることができる。しかも、上記リ
ン酸カルシウム膜が雑菌等の汚染物質を吸着する性質を
持っているため、吸着した汚染物質を上記光触媒作用に
よって確実かつ効果的に分解、除去することができる。
x、SOxのような、空気中に存在する有害物質の分解
除去、水中に溶解している有機溶剤や農薬のような有機
化合物の分解除去、廃水処理や浄水処理、汚れの防止、
抗菌及び抗かび、MRSAなどによる院内感染の防止な
ど、環境の浄化に極めて有効である。しかも、上記酸化
チタンは、塗料や化粧品、歯磨き粉などにも使用され、
食品添加物としても認められているものであって、無毒
かつ安全であり、安価で耐候性や耐久性にも優れるた
め、経済的である。
して不活性であるため、浄化材料を有機繊維やプラスチ
ックスなどの媒体に練り込みなどによって添加して使用
する場合でも、媒体を劣化させなることがなく、長期間
その浄化効果を持続させることができる。したがって、
本発明による環境浄化材料を有機繊維やプラスチックス
などの媒体に添加することにより、自動車の車内や居
間、台所、トイレなどの脱臭や、廃水処理、プールや貯
水の浄化だけでなく、菌やカビの繁殖防止、食品の腐敗
防止など、非常に幅広い用途に適用でき、しかも、化学
薬品やオゾンのような有毒な物質を使用せず、電灯の光
や自然光などの光を照射するだけで、低コストで省エネ
ルギー的かつ安全に、メンテナンスフリーで長期間使用
することができる。
似体液に基材を入れて放置するという簡単な方法によっ
て製造することができ、また、擬似体液の組成や温度、
時間を変えることによって、表面の細孔径の大きさや細
孔分布の密度などをコントロールすることができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 酸化チタンからなる表面を持つ基材の該
表面に、多孔質リン酸カルシウム膜をコートしたことを
特徴とする環境浄化材料。 - 【請求項2】 基材が、担体の表面を酸化チタン膜で被
覆したものであることを特徴とする請求項1記載の環境
浄化材料。 - 【請求項3】 基材が酸化チタン粒子であることを特徴
とする請求項1記載の環境浄化材料。 - 【請求項4】 多孔質リン酸カルシウムが、水酸アパタ
イト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイトの内から選ば
れた少なくとも一種のリン酸カルシウムであることを特
徴とする請求項1記載の環境浄化材料。 - 【請求項5】 担体が活性炭、活性アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト、粘土焼結体、ガラス、フォームセラミ
ックス、泡金属、フォームプラスチックの内から選ばれ
た少なくとも一種であることを特徴とする請求項2記載
の環境浄化材料。 - 【請求項6】 酸化チタンの結晶形がアナターゼである
ことを特徴とする請求項3記載の環境浄化材料。 - 【請求項7】 酸化チタンからなる表面を持つ基材を擬
似体液に浸積することにより、この基材の表面に多孔質
リン酸カルシウム膜をコートすることを特徴とする環境
浄化材料の製造方法。 - 【請求項8】 基材を擬似体液に浸積した後、40〜6
00℃で乾燥することを特徴とする請求項7記載の環境
浄化材料の製造方法。 - 【請求項9】 擬似体液にCa2+が0.5〜50mM、HPO4
2-が1〜20mMが含有されていることを特徴とする請求
項7記載の環境浄化材料の製造方法。 - 【請求項10】 基材を浸積する擬似体液の温度が50
〜80℃であることを特徴とする請求項7記載の環境浄
化材料の製造方法。
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