JP2002178459A

JP2002178459A - 光触媒担持印刷物

Info

Publication number: JP2002178459A
Application number: JP2000383608A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tougeta; 博史垰田; Hisayoshi Mori; 久義森; Takashi Mori; 隆志森
Original assignee: MORI SEITAI KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: MORI SEITAI KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒が強固に担持されており、意匠印刷部の
退色が殆どなく鮮明に維持でき、悪臭成分などの有害物
質を分解して快適な室内環境を保持できる光触媒担持印
刷物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】木材パルプ紙若しくは和紙、化学繊維若し
くは植物繊維による織布若しくは不織布、編物、又は製
経糸から選ばれた基材３１の上面に、意匠印刷部３５が
形成されており、前記光触媒担持層３９は、光触媒とし
て不活性なセラミックスで該光触媒の表面を部分的に被
覆した光触媒粒を含む印刷用透明インキにて、前記意匠
印刷部３５の全面を被覆するように形成されており、必
要に応じて、意匠印刷部３５を有する面側に、加熱発泡
エンボス型押凹凸が形成されているところに構成的特徴
がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷保存性、脱臭
能力及び耐候性等に優れ、室内環境における悪臭成分な
どの有害物質の分解除去能を具有する特には壁紙やカレ
ンダー等となる光触媒担持印刷物とその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のかかる室内浄化技術としては、悪
臭成分等を吸着除去すべく主に活性炭を含有したフィル
ターを備えた悪臭除去装置などを組み込んだ空気清浄機
が開発されている。これら装置によると、活性炭は悪臭
成分等を吸着するもののこれらを分解することはできな
いため、一定量の悪臭物質等を吸収すると飽和するた
め、定期的にフィルターを交換しなければならなかっ
た。また、活性炭の吸着作用と有害物質を光分解する触
媒とを組み合わせた複合材料が提案されている。例えば
特開平１−２３４７２９号公報には、ハニカム状活性炭
に酸化チタンを担持させた光反応性半導体複合体を組み
込んだものが開示されており、この場合、吸着される悪
臭成分の一部が光反応性半導体で生成したＯＨラジカル
によって分解されるため、活性炭の吸着能を比較的長期
間保つことができるものの、光反応性半導体を担持しか
つ光反応効率を高めるために特殊なハニカム構造の活性
炭が必要となり、また、その表面およびハニカム内部に
酸化チタンを保持させるための特別な工程が必要であっ
た。

【０００３】また、特開平２−２５１２４１号公報に
は、紫外線照射ランプの周囲に金属酸化物触媒からなる
中空円筒状ハニカム構造体を設置した光触媒装置が開示
されており、光触媒（酸化チタン）を利用した気相での
有害物質除去技術が提案されており、特開平２−２５３
８４８号公報には、無機質繊維状担体にアナターゼ型酸
化チタンを担持させたものが開示されており、特開平３
−２３３１００号公報には、二酸化チタンと活性炭との
混合物と光源とからなるものが開示されており、特開平
４−２５６７５５号公報には、二酸化チタンを粒状パル
プに担持させこれを消臭剤として使用する技術が開示さ
れている。さらに、久永らは、セラミックペーパーに二
酸化チタンを保持させて、有機ハロゲン化合物を光分解
する技術を報告している（電気化学協会誌、６０巻、１
０頁、１９９２年）。

【０００４】さらに、特開２０００−１２９５９５号公
報には、酸化チタン含有層を基材（支持体）上に設け、
この酸化チタン含有層上に印刷インキで必要なパターン
を印刷した意匠印刷部を設けた壁紙等が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の技術を特には壁紙に適用する場合、例えば酸化
チタンをポリビニルアルコール、ラテックス等の有機高
分子結着剤とともに、紙やプラスチック等の基材にコー
ティングすると、光触媒（酸化チタン）微粒子の表面が
結着剤にて被覆されてしまうために、気相有害物質が光
触媒微粒子の表面に吸着できず、光触媒分解能力を十分
に発揮させることができないとか、光触媒が結着剤及び
基材を短時間で分解するために当該基材に光触媒を固定
化し続けることが困難である等の問題がある。

【０００６】また、例えば特開２０００−１２９５９５
号公報に記載の発明は、光触媒含有層の表面に、意匠印
刷部を印刷したものであり、印刷インキ中の有機成分で
ある有機顔料、ビヒクル中の油、樹脂および可塑剤、添
加剤等が、光触媒の光触媒作用によって分解されるた
め、鮮明な意匠印刷部の色が経時的に退色したり、光触
媒含有層から意匠印刷部が剥離するといった印刷保存性
等の問題があった。

【０００７】そこで、本発明は、意匠印刷部の退色が殆
どなく長期間鮮明であり、かつ悪臭成分などの有害物質
を分解して快適な室内環境を保持できる特には紙壁紙な
どの光触媒担持印刷物とその製造方法を提供すること
を、その課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題解決のために
本発明が採用した手段は、請求項１の発明は、基材の最
上面に、光触媒として不活性なセラミックスで該光触媒
の表面を部分的に被覆した光触媒粒を含む透明インキに
て印刷してなる光触媒担持層が形成されている光触媒担
持印刷物を、その要旨とするものである。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記光触媒担持印刷物に、意匠印刷部が印刷されて
いる光触媒担持印刷物を、その要旨とするものである。

【００１０】請求項３の発明は、請求項２の発明におい
て、前記基材の表面に予め形成されたプラスチック樹脂
層又は下地層が形成されている光触媒担持印刷物を、そ
の要旨とするものである。

【００１１】請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれ
かに記載の発明において、前記光触媒として不活性なセ
ラミックスが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネ
シア、カルシア、アパタイト、及びアモルファスチタニ
アからなる群から選ばれた少なくとも１種のセラミック
スである光触媒担持印刷物を、その要旨とするものであ
る。

【００１２】請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれ
かに記載の発明において、前記光触媒担持印刷物に、発
泡絞り加工が施されている光触媒担持印刷物を、その要
旨とするものである。

【００１３】請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載の発明において、前記基材若しくは前記プラス
チック樹脂層の表面に、白金、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛のうちより選択された少
なくとも一種の金属からなる下地層が形成されている光
触媒担持印刷物を、その要旨とするものである。

【００１４】請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれ
かに記載の発明において、前記光触媒の表面に、白金、
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛
のうちから選ばれた少なくとも一種の金属が担持されて
いる光触媒担持印刷物を、その要旨とするものである。

【００１５】請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれ
かに記載の発明において、前記光触媒又は前記光触媒粒
が、多孔質担体に固定された多孔質光触媒体として形成
されている光触媒担持印刷物を、その要旨とするもので
ある。

【００１６】請求項９の発明は、請求項８記載の発明に
おいて、前記多孔質担体が、ニッケル−カドミウム、ス
テンレス鋼、バーマロイ、アルミニウム合金及び銅等に
代表される多孔質金属若しくは発泡金属類、活性炭、活
性アルミナ、シリカゲル、発泡ガラス、粒状セラミック
ス焼結体及び粘土焼結体等に代表される多孔質セラミッ
クス類のいずれかである光触媒担持印刷物を、その要旨
とするものである。

【００１７】請求項１０の発明は、請求項１〜９のいず
れかに記載の発明において、前記光触媒の結晶形がアナ
ターゼである光触媒担持印刷物を、その要旨とするもの
である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明する
が、これは代表的なものを示したものであり、その要旨
を越えない限り、以下の実施例により本発明が限定され
るものではない。本明細書において、光触媒とは、結晶
の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも
大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）
を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）
が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質のことであ
り、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナ
ジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化
第二鉄、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の各粒子を例示することができ、これらのうち１種又は
２種以上を使用することができる。優れた光触媒作用を
発揮するという点では、酸化チタンを使用することが好
ましい。また、結晶性の酸化チタンとしては、アナター
ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものがあり、どれを
使用しても構わないが、このうち最も優れた光触媒作用
を発揮するという観点からは、アナターゼ型の酸化チタ
ンを使用することが好ましい。

【００１９】光触媒（酸化チタン）による気相有害物質
の分解は、光触媒への気相有害物質の接近、吸着、紫外
光による光励起、光触媒表面で生成した副生成物の離
脱、といったプロセスで進行する。さらに詳しくは、光
触媒に紫外線を照射して光励起すると、光触媒の表面に
おいて電子−正孔対が生じる。このうち電子は表面酸素
を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成
し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成し、これらの反応性に富んだ両活性種によ
り、悪臭成分やホルムアルデヒド等の気相有害物質を効
率的にそして確実に酸化分解処理するものである。

【００２０】光触媒を励起するための光源としては、太
陽光、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光灯、白熱灯、
水銀灯、ＵＶライト、キセノンランプ、ハロゲンラン
プ、メタルハライドランプ、ケミカルライト等が使用で
きる。

【００２１】つぎに、光触媒粒１としては、光触媒とし
て不活性なセラミックスを、マスクメロンのネット構造
状に形成したもの（図１）や、又は光触媒として不活性
なセラミックス（アパタイト結晶等）を例えばバラの花
形状で島状に備えたもの（図２）などが例示できる。

【００２２】マスクメロンのネット状のセラミックスを
備えた光触媒粒１ａは、有機高分子を添加したセラミッ
クスのゾル液にて光触媒（例えばチタニア粒子）５表面
をコーティングした後、噴霧乾燥などで乾燥し、その
後、加熱焼成することによって製造できる。より詳しく
は、焼成時に有機高分子が消失するため、セラミックス
膜の表面に細孔３を形成できこの細孔２の底部にチタニ
ア５が露出した状態となっているのである。

【００２３】前記セラミックスのゾル液は、超微粒子の
セラミックスを水に懸濁させたり、アルコールと金属塩
や金属との反応などによって得られる金属のアルコキシ
ドを加水分解したり、金属のアルコキシドに溶解した金
属塩を加水分解したりすることによって調製される。そ
の際、アルコールアミン類やグリコール類を添加すると
均一で透明な溶液が得られ、それを用いることによって
高性能の光触媒粒を製造することができる。セラミック
スのゾル溶液を調製するための金属のアルコキシドとし
ては、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、チタニウム等のアルコキシド及びそれ
らの混合物のアルコキシドが挙げられる。また、金属塩
としては、それらの金属の酢酸塩、蓚酸塩、２−エチル
ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、乳酸塩、アセチル酢酸
塩などの有機酸塩が挙げられる。

【００２４】光触媒粒１ａを製造する際の焼成温度は、
アモルファスのチタニアを担持させる場合で４００℃以
下、それ以外のセラミックスを担持させる場合には６０
０℃以下、最大でも７００℃以下が好ましい。焼成温度
が高いとセラミックスの粒成長が起こり、島の高さが高
くなるが、焼成温度が７００℃より高い場合には、チタ
ニアが光触媒として低活性なルチルの結晶形に変わるた
め、好ましくない。

【００２５】セラミックスのゾル液に添加する有機高分
子としては、ポリエチレングリコールあるいはポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、セルロース、
セルロース誘導体などの水溶性ポリマーが挙げられる
が、特にポリエチレングリコール又はポリエチレンオキ
サイドが好ましく、そして、その分子量としては、１０
００以上のものが好ましい。分子量が１０００未満のも
のを用いた場合には、出来上がったセラミックス膜が光
触媒５の表面から剥離しやすくなり、きれいで丈夫な膜
を形成させ難い傾向がある。また、有機高分子の量は、
その溶解度以下であることか好ましく、溶解度以上に添
加した場合には、丸いきれいな細孔２にならず、また、
きれいな膜を形成させ難い傾向がある。

【００２６】光触媒粒１ａの表面の細孔３径の大きさや
細孔３分布の密度は、セラミックスのゾル液への有機高
分子の添加量や分子量を変えることによって制御するこ
とができる。添加量を少なくしたり、分子量の小さいも
のを使用した場合には光触媒粒１ａの表面の細孔３が小
さなものになり、添加量を多くしたり、分子量の大きな
ものを使用した場合には細孔５が大きなものになる。そ
して、添加量が少ない場合には細孔３の分布の密度がま
ばらなものになるが、添加量が多い場合には細孔の分布
が密なものが得られる。また、分子量分布の広い有機高
分子を添加した場合には、表面に色々な孔径の細孔３を
持った光触媒粒１ａが得られる。さらに、薄膜を積層す
ることにより、特異な三次元構造を持った光触媒粒を得
ることもできる。

【００２７】光触媒粒１ａは、光触媒（チタニア粒子）
５の表面が光触媒として不活性なセラミックス膜７によ
って部分的に被覆され、しかもセラミックス膜７表面が
細孔５を有し、細孔２の底に光触媒として活性なチタニ
ア５が露出した状態となっているため、プラスチックス
表面に担持させた場合でも、プラスチックスと接触して
いる部分が光触媒として不活性なセラミックス７である
から、プラスチックス自身の分解を生じることない。そ
のため、悪臭成分やホルムアルデヒドなど、室内汚染す
る有機化合物を吸着でき、光励起された光触媒の酸化作
用（光触媒作用）により、これらを迅速にかつ連続的に
分解除去することができ、同時に抗菌・抗かび作用など
が得られ、しかも、光を照射するだけで低コスト、省エ
ネルギー的、かつ長期間にわたり使用できるのである。

【００２８】つぎに、島状のセラミックス（アパタイト
結晶等）９を備えた光触媒粒１ｂは、カルシウムとリン
を含む溶液から析出させたアパタイトを、光触媒５の表
面で成長させることによって製造されたものである。例
えば光触媒が酸化チタンである場合、チタニア粒子とア
パタイトの混合物やチタニア粒子を水酸化カルシウムと
リン酸イオンの両方を含有する等張な疑似体液中に浸漬
し、静置することで、チタニア粒子の表面に水酸化カル
シウムとリン酸イオンとの反応で生成するアパタイトを
析出させ、これをチタニア粒子の表面に例えば島状に成
長させてなる光触媒粒１ｂ、表面に例えば島状のアパタ
イトを設けたチタニア粒子を水やバインダーに懸濁させ
たもの、アルコールと四塩化チタン若しくは金属チタン
との反応等により得られるチタンのアルコキシド等のチ
タン化合物を加水分解したもの、などがある。

【００２９】上記「アパタイト」とは、水酸アパタイ
ト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、リン酸三カル
シウム、又はリン酸八カルシウムのいずれか１種又はこ
れら２種以上の混合物であっても構わない。チタニア粒
子に形成したアパタイトは多孔質で、しかも菌やカビな
どの生体構成成分である蛋白質や糖質などとの親和性
（生体親和性）が大きいため、菌やカビなどの微生物を
効率的に吸着でき、これらを上述した反応性に富んだ活
性種によって迅速且つ連続的に酸化分解することがで
き、最終的には炭酸ガスにまで分解処理できる。すなわ
ち、菌やカビなどの生命活動にて産生され菌体外に放出
される悪臭成分の発生を完全防止できるのである。

【００３０】上記各光触媒粒の表面に、さらに、白金、
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、鉄、銀、銅、亜鉛
等の金属被膜を、光電着法やＣＶＤ法、スパッタリング
や真空蒸着法等のＰＶＤ法等で担持させることができ、
これにより、電子と正孔の電荷分離を容易にして光触媒
作用による酸化分解を促進すると共に、前記金属触媒に
よる酸化分解や還元分解の補助的な手段として導入する
ことができ、有機化合物の分解除去や抗菌、抗かび効果
など、室内浄化作用を一層増大させることができる。

【００３１】光触媒粒が、多孔質担体表面に光触媒を固
着してなる多孔質の光触媒体であると、光触媒粒の比表
面積を大きくすることができ、より一層効果的に光触媒
作用を発現させることが期待できる。このような目的に
使用する多孔質担体としては、ニッケル−カドミウム、
ステンレス鋼、バーマロイ、アルミニウム合金、銅等の
代表される多孔質金属や発泡金属と、活性炭、活性アル
ミナ、シリカゲル、発泡ガラス、粒状セラミックス焼結
体、粘土焼結体等に代表される多孔質セラミックス等を
例示することができる。比表面積が大きいこととコスト
の観点から、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどの
多孔質セラミックスを担体として使用することが好まし
い。多孔質担体の形状は、粒状、板状、円筒状、角柱
状、円錐状、球状、ラグビーボール状等どのような形状
であっても良い。

【００３２】本発明に係わる基材を特に限定するもので
はないが、主に植物繊維で構成された不織布（木材パル
プ紙若しくは和紙等を含む）、織布、又は編物など、主
に合成樹脂繊維、無機系繊維で構成された不織布、織布
又は編物などである。

【００３３】本発明に係わる基材原料である植物繊維と
しては、針葉樹材及び広葉樹材からのクラフトパルプ、
亜硫酸パルプ、及びアルカリパルプ等の化学パルプ、セ
ミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、及び機械パ
ルプ等の木材繊維や、楮、ミツマタ、藁、ケナフ、竹、
リンター、バガス、及びエスパルト等の植物性非木材繊
維の他、レーヨン等の再生繊維及びセルロース誘導体繊
維等の天然物加工繊維等を用いても良い。

【００３４】これら植物繊維原料を基材に加工する際に
は、所望によりロジン及びその変性物、植物蝋または無
水マレイン酸系、α−オレフィン系、及びスチレン／ア
クリル酸エステル系合成樹脂のエマルション、アルキル
ケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、及び無水ス
テアリン酸等のサイズ剤、澱粉及びその変性物、グァー
ガム及びその変性物、デキストリン、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポ
リアミドエピクロルヒドリン、各種エマルション（含む
ラテックス）、尿素ホルマリン樹脂、及びメラミンホル
マリン樹脂等の紙力増強剤及び結着剤の他、部留まり向
上剤、界面活性剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、酸化防
止剤、及びスライムコントロール剤等の各種添加剤を添
加しても抄造しても良い。基材抄造には、丸網抄紙機、
長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、
ハイブリッドフォーマー及びトップフォーマー等のコン
ビネーション抄紙機等が使用できる。

【００３５】また、基材に用いる植物繊維としては、シ
ート化する前にこの植物繊維に水溶性無機物を作用させ
た後、この無機物を水不溶化して担持させた無機物担持
繊維を用いても良い。すなわち、親水性繊維材料に特定
の気体または水溶液と反応して水不溶性の無機物を生成
する水溶性無機化合物を含有する水溶液を含浸させた
後、これらの無機物を水不溶化させる気体または水溶液
と接触させることで、この繊維材料内部に水不溶性の無
機物を担持させることができる。

【００３６】つぎに、基材原料である合成樹脂繊維とし
ては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン
系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル
系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体
樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアクリロニ
トリル、アクリラン、オーロン、ダイネル、及びベレル
等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニル
ケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系樹脂、
ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等からなる熱可
塑性合成樹脂繊維、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性
合成樹脂繊維である。無機系繊維としては、ロックウー
ル、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ステンレスウー
ル等の金属繊維、各種ガラス繊維等が挙げることがで
き、これら繊維群は単一種でも、または２種以上を組合
わせ使用しても良い。

【００３７】また、上記各基材の表面に、ポリエチレン
やナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、
ポリエチレングリコール、ボリエチレンテレフタレー
ト、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセ
タール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹
脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリス
チレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデ
ン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプン、
植物繊維などあらゆる種類の重合体層あるいはこれらの
共重合体層（プラスチック層）を形成したものを使用す
ることができる。この場合、前記プラスチック層が撥水
特性を有する場合には、白金、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛のうちより選択された少
なくとも一種の金属にてアンダーコートを施すことで、
本発明の係わる光触媒粒や多孔質光触媒体を担持させる
ことができる。

【００３８】つぎに、基材に用いる合成樹脂繊維製の不
織布は、上記合成樹脂繊維を水に懸濁し抄紙法によりシ
ート状にする湿式法、樹脂接着によるレジンボンド、針
による交錯を利用したニードルパンチ、糸により編み上
げたステッチボンド、或は熱により接着させるサーマル
ボンド等の所謂乾式法、高圧水をノズルから噴射して繊
維同士を交絡させる水流交絡法、直接紡糸しながらシー
ト化するスパンボンド、直接紡糸する際に霧吹きの原理
を応用して微細繊維を作りながらシート化するメルトブ
ロー法等によって製造することができる。不織布の厚
み、空隙率、空隙の形状、開孔度、柔軟性、弾力性、毛
羽立ち、及び風合い等は、上記製造方法を選択すること
によって調製できる。また、本発明では水系処理を施す
ため、不織布にある程度の水濡れ性が必要となり、親水
性繊維によりウェブを製造したものが好ましい。更に、
シート強度の点からスパンボンドやスパンレース法にて
不織布を加工することが好ましい。

【００３９】各基材に難燃剤を添加することにより防炎
性を付与させることも可能である。難燃剤としては、例
えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、
テトラホウ酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、テトラブロ
モビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。難燃剤
の含浸法としては、抄紙工程でのサイズプレスで含浸さ
せてもよいし、スラグ調整の段階で添加し、抄紙しても
よい。

【００４０】また、本発明に係る光触媒担持印刷物は、
上記各基材の両面に、プラスチック樹脂層を介して又は
介さないで、両面印刷を行うことも可能である。また、
接着性向上等のため、所望により基材とプラスチック樹
脂層との間にアンダー層（下地層）を設けることができ
る。プラスチック層に例えば白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛のうちより選択され
た少なくとも一種の金属にて下地層を設け、この下地層
に光触媒粒や多孔質光触媒体を担持させることもでき
る。また、印刷面と反対側の裏面に、接着剤を介して一
般紙（剥離紙）を剥離可能に裏打ち加工することもでき
るし、例えば基材の表面に塩化ビニル樹脂の皮膜を形成
し、この皮膜の上に印刷インキで意匠印刷部を印刷した
後に、発泡絞り加工等を施すこともできる。った。

【００４１】光触媒を全体当たり０．１〜２５重量％の
割合で含有させる透明インキは、上記基材上に鮮明に印
刷できるものであれば水性インキでも油性インキでも良
く、その印刷方法としては、凸版印刷（フレキソ印刷を
含む）、オフセット印刷、グラビヤ印刷（フォトグラビ
ヤ印刷を含む）、シルク印刷、フロック印刷、ステンシ
ル印刷等を挙げることができる。光触媒量が０．１重量
％以下であると十分な光触媒作用が得られず、また、２
５重量％以上配合すると、透明度が悪くその美観を損な
う傾向がある。好ましくは、１〜１５重量％である。

【００４２】つぎに、本発明に係る印刷紙が優れた酸化
分解能を発現するのは、基材の最上面全面に、光触媒粒
を含む透明インキを印刷して光触媒担持層を形成する構
成となっているため、光触媒粒中の光触媒と大気中の酸
素及び水とを接触させることができることと、光触媒を
確実に光励起させることができることと、悪臭成分や有
害物質を効率よく吸着してこれらを確実に酸化分解すこ
とができることとが相まって、印刷物表面を長期間にわ
たって汚れ難く保持できる。すなわち、例えばホルムア
ルデヒドのようなシックハウス症候群の原因物質等を分
解浄化することができ、これら疾病予防に役立つのであ
る。

【００４３】また、本発明に係る印刷紙が優れた印刷保
存性を発現するのは、光触媒粒の外面全面が、光触媒と
して不活性なセラミックスにて、マスクメロンのネット
構造状又は島状に覆われているので、透明インキや印刷
用着色インキ中の有機顔料及びビヒクル中の樹脂が直接
光触媒と接触する確率が極めて小さくなるためである。

【００４４】すなわち、本発明に係る印刷紙は、壁紙、
襖紙、障子紙、カレンダー、ポスター等の室内装飾物な
ど、多様且つ多方面的に使用できるのである。

【００４５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳しく
説明するが、これらはその代表的なものを示したに過ぎ
ず、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例
において使用した光触媒粒は、その表面に、光触媒とし
て不活性なセラミックスを島状に備えたものである（昭
和電工株式会社製のアパタイト複合酸化チタン微粉末、
平均粒子径：約３０ｎｍ）。

【００４６】第１実施例坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙１１の上面に、オフセット
印刷して意匠印刷部（絵柄）１３を形成し、該意匠印刷
部（絵柄）１３の全面を、全体当たり０．３〜２０重量
％の光触媒粒を含有した透明インキにて印刷することに
より透明光触媒粒層１５を形成し、枚葉のカレンダー１
０を作製した。図３にその組織を模式的に示した。

【００４７】第２実施例裏面に難燃紙２５を有する坪量１２０ｇ／ｍ² の紙壁紙
基材２１の上面に、光触媒を含有しないグラビヤ印刷用
の水性インキにて絵柄印刷を行って意匠印刷部２３を形
成し、ついで、この意匠印刷部２３を備えた上面に、全
体当たり０．３〜２０重量％の光触媒を含有する透明イ
ンキを印刷して透明光触媒粒層２７をコートして、紙壁
紙２０を作製した。図４にその組織を模式的に示した。

【００４８】水性インキは、着色用顔料８％、アクリル
ウレタン樹脂１０％を含有しており、残りの８２％は、
水、助剤その他で構成されているものであり、透明イン
キは、アクリルウレタン樹脂１０％を含有し、残りの９
０％は、水、助剤その他で構成されているもので、いず
れもプリントインキ株式会社製の市販品である。

【００４９】なお、裏面に、ホルムアルデヒドおよびＴ
ＶＯＣを含まない澱粉系接着剤を介して図示しない剥離
紙を備えることができるものとする。

【００５０】第３実施例まず、裏面に難燃紙３７を有する加工原紙３１の上面
に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ペーストレジン４５重量
％、可塑剤たるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３４重量
％、充填剤たる炭酸カルシウム１７重量％、発泡剤たる
ジアゾカルボンアミドとその他を４重量％の割合で含有
する配合ゾルを、メイヤーバーを使用して乾燥後の塗布
量が２８０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで
模擬試験用原紙層３３を形成し、ついで、この層３３の
上面の一部又は全面に、光触媒粒を含まないグラビヤ印
刷用油性インキにて絵柄印刷を施して意匠印刷部３５を
形成することで加工紙壁紙を作製した。つぎに、得られ
た加工紙壁紙の意匠印刷部３５に、全体当たり０．３〜
２０重量％の光触媒粒を含有する透明インキを印刷して
透明光触媒層３９を形成した後、加熱発泡を施し、冷却
処理を施すことで、エンボス型押し凹凸を有するプラス
チック系壁紙３０を作製した。図５にその組織を模式的
な要部断面図で示した。

【００５１】なお、模擬試験用原紙層の上面の一部に、
光触媒粒を含まないグラビヤ印刷用油性インキにて意匠
印刷部を形成する場合には、前記配合ゾルの中に光触媒
粒を含有させておくことが好ましいことはいうまでもな
いことである。

【００５２】グラビヤ印刷用油性インキは、顔料がフタ
ロシアーンブルーである商品名「ＮＰ−ＤＶシアニンブ
ルー」、顔料がアゾ系レッドである商品名「ＮＰ−ＤＶ
レッド」、顔料が縮合アゾイエローである商品名「ＮＰ
−ＤＶイエローＮ」という日特印刷株式会社製の塩化ビ
ニル用インキであり、その主たる成分は、顔料８重量
％、ＰＶＣ樹脂１２重量％、残部分は、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、助剤、その他で構成されているものである。

【００５３】また、油性透明インキは、プリントインキ
株式会社製で、商品名｛ＶＩ−Ｇ」として市販されてい
る塩化ビニル用油性透明インキであり、その主たる成分
はポリ塩化ビニル樹脂１６重量％であり、残部分は、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、助剤、その他で構成されているものであ
る。

【００５４】ついで、第３実施例のプラスチック系壁紙
につき、それぞれ１０ｃｍ角の試験片を作製し、メチレ
ンブルーの脱色度を指標として各試験片の光触媒作用を
検討した。図６は蛍光灯を照射したときの実験結果であ
り、図７は直射日光を照射したときの実験結果である。

【００５５】図６および図７において、０．３重量％の
割合に光触媒粒子を混合したときの実験結果はで、
０．５重量％はで、１重量％はで、３重量％は
で、５重量％はで、１０重量％はで，１５重量％は
で、２０重量％はで、それぞれ示されている。

【００５６】図６から、光触媒粒を５重量％以上含むイ
ンキで印刷した試験片によると、すべてのメチレンブル
ーを脱色するためには蛍光灯の光を７日間照射する必要
があり、０．３〜５重量％含有インキで印刷した試験片
によると、すべてのメチレンブルーを脱色するために、
蛍光灯の光を約１３日間照射する必要があることが解っ
た。

【００５７】図７から、光触媒粒を５％以上の割合に混
合した混合物を塗着した試験片は、直射日光を約１０時
間照射すると、すべてのメチレンブルーを脱色すること
が解かり、０．３〜５％の混合物を塗着した試験片の場
合には、すべてのメチレンブルーを脱色するために、直
射日光を約２２時間照射する必要があることが解った。

【００５８】印刷インキ中に含有させる光触媒粒を０．
１〜２５重量％、好適には１〜１５重量％の割合で均一
に分散すると、良好な用量−応答関係が得られることが
解った。「光触媒粒」が０．１重量％以下であると、十
分な光触媒作用が得られず、２５重量％混合すると、透
明度が悪く壁紙の美観を損なう傾向がある。

【００５９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の効果として次の点
が挙げられる。１）光触媒粒は、光触媒として不活性なセラミックスに
よりマスクメロンのネット状又は島状に被覆されてお
り、このセラミックス膜表面が細孔を有し、細孔の底に
光触媒として活性なチタニアが露出した状態となってい
るため、透明インキ中に分散させても、透明インキ成分
と接触している部分が光触媒として不活性なセラミック
スであるから、透明インキ成分自身の分解を生じること
ない。そのため、悪臭成分やホルムアルデヒドなど、室
内汚染する有機化合物が吸着でき、光励起された光触媒
の酸化作用（光触媒作用）により、これらを迅速にかつ
連続的に分解除去することができ、同時に抗菌・抗かび
作用などが得られ、しかも、光を照射するだけで低コス
ト、省エネルギー的、かつ長期間にわたり使用できる。

【００６０】２）光触媒として不活性な島状のセラミッ
クス（アパタイト結晶等）を有する光触媒粒は特には多
孔質であって菌やカビなどの生体構成成分である蛋白質
や糖質などとの親和性（生体親和性）が大きいため、菌
やカビなどの微生物を効率的に吸着でき、迅速且つ連続
的に酸化還元分解することができ、最終的には炭酸ガス
にまで分解処理できる。すなわち、菌やカビなどの生命
活動にて産生され菌体外に放出される悪臭成分の発生を
完全に防止できるという作用効果を奏する。

【００６１】３）光触媒粒の表面に、白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、鉄、銀、銅、亜鉛等の金属被
膜を担持させると、これにより、電子と正孔の電荷分離
を容易にして光触媒作用による酸化分解を促進すると共
に、前記金属触媒による酸化分解や還元分解の補助的な
手段として導入することができ、有機化合物の分解除去
や抗菌、抗かび効果など、室内浄化作用を一層増大させ
ることができる。

【００６２】４）光触媒粒が、多孔質担体表面に光触媒
を固着してなる多孔質の光触媒体であると、光触媒粒の
比表面積を大きくすることができ、より一層効果的に光
触媒作用を発現させることができる。

【００６３】５）本発明に係わる光触媒粒若しくは光触
媒体は、透明インキや印刷用着色インキ中の有機顔料及
びビヒクル中の樹脂を分解しないので、意匠印刷部がい
つまでも鮮明であり印刷保存性に優れる。

【００６４】６）上記の効果により、汚れを分解消去で
き、抗菌・脱臭を或いはシックハウス症候群などの予防
を目的とした印刷物として、より具体的には、壁紙及び
クロス、障子紙、襖紙、屋内ポスター、カレンダー、そ
の他これらに類する屋内装飾物等として、多様且つ多方
面的に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に使用した光触媒粒を模式的に
示す要部部分斜視図である。

【図２】図２は、本発明に使用した他の光触媒粒を模式
的に示す要部部分斜視図である。

【図３】図３は、本発明の光触媒担持印刷物の組織を模
式的に示す要部部分断面図である。

【図４】図４は、本発明の他の光触媒担持印刷物の組織
を模式的に示す要部部分断面図である。

【図５】図５は、本発明の他の光触媒担持印刷物の組織
を模式的に示す要部部分断面図である。

【図６】図６は、図５に示した光触媒担持印刷物に蛍光
灯の光を照射したときの、光触媒作用に関する実験結果
である。

【図７】図７は、図５に示した光触媒担持印刷物に直射
日光を照射したときの、光触媒作用に関する実験結果で
ある。

【符号の説明】

１…光触媒粒１ａ…光触媒粒１ｂ…光触媒粒３…光触媒（例えばチタニア粒子）５…細孔７…セラミックス膜（マスクメロン形状の）９…セラミックス（バラの花形状、アパタイト結晶）１０…カレンダー１１…上質紙１３…意匠印刷部（絵柄）１５…透明光触媒粒層２０…紙壁紙２１…紙壁紙基材２３…意匠印刷部（絵柄）層２５…難燃紙２７…透明光触媒粒層３０…プラスチック系壁紙３１…加工原紙３３…模擬試験用原紙層３５…意匠印刷部（絵柄）３９…透明光触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ４２Ｄ 5/04 Ｂ４２Ｄ 5/04 Ｚ４Ｌ０５５Ｄ０６Ｎ 7/04 Ｄ０６Ｎ 7/04 Ｄ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 19/38 21/14 21/14 Ｚ // Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 (74)上記２名の代理人 100083932 弁理士廣江武典 (72)発明者垰田博史愛知県名古屋市千種区清住町１丁目33番地 (72)発明者森久義愛知県名古屋市中川区富田町大字新家字永割1106 有限会社森製袋内 (72)発明者森隆志愛知県名古屋市中川区富田町大字新家字永割1106 有限会社森製袋内Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 CC01 HH05 JJ06 KK08 LL01 LL10 MM02 NN01 NN02 NN03 NN06 4F055 AA17 BA12 CA13 CA16 DA12 EA02 EA04 EA05 EA07 EA08 EA26 FA05 FA10 GA05 4F100 AA19B AA20B AB01D AB02B AB02D AB04C AB16C AB17B AB17D AB18B AB18D AB24B AB24D AB31C AD00B AG00C AK01C AK25 AK25J AK51 AK51J AL01 AT00A BA02 BA03 BA44B CA30B DE01C DG10A DJ00C EJ48C GB71 GB90 HB31B JC00 JL08B JL11 JN01B 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04B BA08A BA10A BA13A BA14A BA17 BA38 BB02A BC31A BC32A BC35A BC66A BC70A BC71A BC72A BC75A CA07 CA10 CA17 CD10 DA06 EA02X EA06 EA11 EB11 EC22X EC22Y ED10 EE01 EE06 FA02 FA03 FB02 FB03 FB23 FB80 4J039 AD10 AE04 BA06 BA13 BA21 BA26 BE01 4L055 AG02 AG03 AG17 AG18 AG27 AG30 AG35 AG85 AG94 AG95 AG98 AH02 AH34 AH37 AH50 AJ01 AJ02 AJ04 AJ07 BE08 BE09 BE14 BE15 BE20 FA20 FA30 GA17 GA23 GA50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の最上面に、光触媒として不活性なセ
ラミックスで該光触媒の表面を部分的に被覆した光触媒
粒を含む透明インキにて印刷してなる光触媒担持層が形
成されていることを特徴とする光触媒担持印刷物。
【請求項２】前記光触媒担持印刷物に意匠印刷部が印刷
されていることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持
印刷物。
【請求項３】前記基材の表面に予め形成されたプラスチ
ック樹脂層又は下地層が形成されていることを請求項１
又は２記載の光触媒担持印刷物。
【請求項４】前記光触媒として不活性なセラミックス
が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、カル
シア、アパタイト、及びアモルファスチタニアからなる
群から選ばれた少なくとも１種のセラミックスであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒
担持印刷物。
【請求項５】前記光触媒担持印刷物に、発泡絞り加工が
施されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の
光触媒担持印刷物。
【請求項６】前記基材若しくは前記プラスチック樹脂層
の表面に、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
銀、銅、鉄、亜鉛のうちより選択された少なくとも一種
の金属からなる下地層が形成されていることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒担持印刷物。
【請求項７】前記光触媒担持印刷物において、前記光触媒の表面に、白金、ロジウム、ルテニウム、パ
ラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛のうちから選ばれた少なく
とも一種の金属が担持されていることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の光触媒担持印刷物。
【請求項８】前記光触媒担持印刷物において、前記光触媒又は前記光触媒粒が、多孔質担体に固定され
た多孔質光触媒体として形成されていることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒担持印刷物。
【請求項９】前記多孔質担体が、ニッケル−カドミウ
ム、ステンレス鋼、バーマロイ、アルミニウム合金及び
銅等に代表される多孔質金属若しくは発泡金属類、活性
炭、活性アルミナ、シリカゲル、発泡ガラス、粒状セラ
ミックス焼結体及び粘土焼結体等に代表される多孔質セ
ラミックス類のいずれかであることを特徴とする請求項
８記載の光触媒担持印刷物。
【請求項１０】前記光触媒担持印刷物において、前記光触媒の結晶形がアナターゼであることを特徴とす
る請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒担持印刷物。