JP2000327315A - 金属修飾アパタイト及びその製造方法 - Google Patents
金属修飾アパタイト及びその製造方法Info
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Abstract
規な光触媒機能を発現させるとともに、アパタイトの優
れた吸着特性を長期間にわたって維持することができる
アパタイトを提供すること。 【解決手段】 アパタイトを、共沈法によって形成され
たものであり、かつ光触媒作用を有する金属酸化物がア
パタイト結晶構造中にイオン交換によって形成されてい
るように構成する。
Description
さらに詳しく述べると、アパタイトの奏する生体親和性
及び吸着特性に加えて光触媒機能を発現することのでき
る、特にエレクトロニクスの分野において有用な金属修
飾されたアパタイトに関する。本発明は、また、このよ
うな金属修飾アパタイトの製造方法に関する。
能を奏することが知られている。すなわち、このような
半導体物質では、価電子帯と伝導帯のバンドギャップに
相当する波長の光エネルギーをそれが吸収すると、励起
により価電子帯の電子が伝導帯に移り、価電子帯に正孔
が発生する。伝導帯では、半導体物質の表面になんらか
の物質(例えば有機物)が吸着せしめられているとし
て、それに移ってきた電子が半導体物質表面の有機物に
移動してそれを還元し、また、価電子帯では、そこに発
生した正孔が電子を奪い取り、有機物の酸化を行う。特
に酸化チタンにおいては、価電子帯の正孔が非常に強い
酸化力を有しているので、有機物を最終的には水と二酸
化炭素に分解してしまう能力がある。このような酸化チ
タンの光触媒機能(酸化分解機能)を利用して、酸化チ
タン膜を抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、環境浄化剤などとし
て使用することが行われている。しかし、酸化チタンそ
のものは、なんらかの物質をその表面に吸着する特性を
有していないので、得られる酸化分解機能には限界があ
る。
a10(PO4 )6 (OH)2 (以下、CaHAPとも記
す)は、歯や骨のような生体硬組織の主成分であり、さ
まざまなカチオンやアニオンとイオン交換しやく、した
がって、高い生体親和性及び吸着特性を有している。カ
ルシウムヒドロキシアパタイトは、したがって、人工歯
根、人工骨、人工臓器などの医用材料を始めとして、ク
ロマトグラフィ用吸着剤、化学センサ、イオン交換体、
触媒など、幅広い分野への応用について研究が盛んに行
われてきている。カルシウムヒドロキシアパタイトは、
特に、蛋白質などの有機物を特異的に吸着する能力を有
している。
気的特性に着目して特にエレクトロニクスの分野での応
用を意図したものではないが、上記したような2種類の
物質、すなわち、酸化チタン等の半導体物質とCaHA
P等の燐酸カルシウム系化合物を組み合わせて、両者の
特性を効果的に引き出すことのできる製品の開発及び研
究が行われている。
は、抗菌性イオンとして少なくとも銀イオンを担持した
難溶性燐酸塩(好ましくは、ヒドロキシアパタイト)の
表面に、Ti、Zr又はZnの1種以上の金属化合物を
被覆介在させたことを特徴とする抗菌剤が開示されてい
る。また、特開平10−33921号公報には、シート
状に成形された基材(好ましくは、紙、織布、不織布又
はプラスチックフォーム)中に、非晶質燐酸カルシウム
(好ましくは、結晶水を含む燐酸三カルシウム)と光半
導体組成物(好ましくは、酸化チタン、硫化カドミウム
等)とを分散して含むか、さもなければそのような基材
に非晶質燐酸カルシウムと光半導体組成物が接着剤を介
して接着されていることを特徴とするフィルタが開示さ
れている。
号公報において、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、
ガラス、フォームセラミックス、フォームプラスチック
等の基材を用意し、その基材の表面に酸化チタンからな
る膜を形成するかもしくは酸化チタン粒子からなる基材
を用意し、その酸化チタン膜又は酸化チタン粒子の表面
に多孔質燐酸カルシウム(好ましくは、ヒドロキシアパ
タイト、弗化アパタイト等)をコートしたことを特徴と
する環境浄化材料、具体的には悪臭の除去や空気中の有
害物質又は汚れの分解除去、廃水処理、水の殺菌などを
行うための材料が開示されている。このような環境浄化
材料は、多孔質燐酸カルシウムの膜が生成しやすいよう
に組成、pH等を調整した疑似体液中に、酸化チタン膜付
きの基材又は酸化チタン粒子を浸漬することによって形
成することができる。しかしながら、この環境浄化材料
の場合には、酸化チタンの膜又は粒子の表面を燐酸カル
シウムでコートした構造を有するので、そのコーティン
グがいかに多孔質であるとはいえ、下地となる酸化チタ
ンにおいて満足し得るほどに十分に高い光触媒機能を発
現させることができない。すなわち、十分な量の光が酸
化チタンにとどかないので、酸化チタンは不活性なまま
であり、かえって酸化分解効率の低下を招くおそれがあ
る。また、酸化チタンの上の燐酸カルシウムコーティン
グに吸着した有機物等も、そのコーティングのもつ吸着
力の強さから、酸化チタンのところまで移動することな
くそのコーティングの表面に留まっている可能性が高い
ので、光触媒による酸化分解を被ることがない。そうな
ると、いずれは吸着平衡に達するので、燐酸カルシウム
コーティングの有機物等に対する吸着力が著しく低下す
ることとなる。
したような従来の技術の現状に鑑みて、カルシウムヒド
ロキシアパタイトを始めとした各種のアパタイトの奏す
る触媒機能をさらに発展させて新規な触媒機能を発現さ
せることができ、かつ、同時に、アパタイトに由来す
る、有機物等の特定の被吸着物質に対する優れた吸着特
性を長期間にわたって維持することができる、特にエレ
クトロニクスの分野において有用な金属修飾されたアパ
タイトを提供することにある。
優れた金属修飾されたアパタイトを簡便にかつ高い信頼
性をもって製造することのできる方法を提供することに
ある。
び、カルシウムヒドロキシアパタイトを始めとしたアパ
タイトと光触媒作用を有する金属酸化物とを従来の技術
とは異なる手法で複合化することによって、すなわち、
アパタイト結晶中の金属イオン(例えば、カルシウムヒ
ドロキシアパタイトの場合にはカルシウムイオン)の一
部を光触媒作用を有する金属酸化物の金属イオン(例え
ば、酸化チタンの場合にはチタンイオン)とイオン交換
することからなる原子レベルでの複合化技術によって、
上記したような課題を解決し得るということを発見し
た。
によって形成されたものであり、かつ光触媒作用を有す
る金属酸化物がアパタイト結晶構造中にイオン交換によ
って形成されていることを特徴とする金属修飾アパタイ
トにある。本発明は、そのもう1つの面において、本発
明の金属修飾アパタイトを製造するためのものであっ
て、金属酸化物の所定量の金属イオンをあらかじめアパ
タイトの構成イオンに添加しておいて、両者の共存下に
おいて共沈法によって調製することを特徴とする金属修
飾アパタイトの製造方法にある。
及びその製造方法は、その好ましい実施の形態に関して
説明すると、次の通りである。なお、本発明は下記の実
施の形態に限定されるものではないことを理解された
い。本発明による金属修飾されたアパタイトにおいて、
その主体を構成するアパタイトは、基本的に、次のよう
な一般式によって表すことができる。
La、Cr、Fe、Mgなどの各種の金属原子を表し、
Bは、P、Sなどの原子を表し、そしてXは、水酸基
(−OH)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl)などで
ある。このようなアパタイトの例としては、以下に列挙
するものに限定されるわけではないけれども、アパタイ
ト、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロ
ロアパタイト、燐酸三カルシウム、燐酸水素カルシウム
などである。本発明の実施において好適に用いることの
できるアパタイトは、上式中のXが水酸基であるヒドロ
キシアパタイトであり、さらに好ましくは、上式中のX
が水酸基でありかつAがカルシウム(Ca)であるカル
シウムヒドロキシアパタイト(CaHAP)、すなわ
ち、Ca10(PO4 )6 (OH)2 である。したがっ
て、以下における本発明のアパタイトの説明は、特にC
aHAPを参照して説明することにする。
イトと光触媒作用を有する金属酸化物とを共沈法により
原子レベルで複合化することによって、アパタイト結晶
中の金属イオンの一部を光触媒作用を有する金属酸化物
の金属イオンとイオン交換したことが特徴とする。これ
により、図1に模式的に示すように、有機物等の特定の
被吸着物質(図示せず)の吸着サイトaであるアパタイ
ト領域3と光触媒作用に依存した被吸着物質分解サイト
bである金属酸化物領域4とが、同一結晶面上において
原子レベルのスケールで混在することができ、したがっ
て、被吸着物質の吸着と分解が同時にかつ均一に効率的
に行われる。また、本発明で採用されている共沈法に基
づくイオン交換法は、先に参照した従来技術で採用され
ているゾル−ゲル法による酸化チタン膜の作製では、光
触媒活性を示す酸化チタンの結晶構造となすために、5
00℃近傍の高温度における熱処理が必要であるのとは
対照的に、熱処理が不要であり、光触媒活性を示す金属
酸化物の結晶構造が形成されていないにもかかわらず、
優れた光触媒活性を具現することができる。
の上に薄膜で形成した高機能複合材料10の例が示され
ているが、本発明の実施の形態はこれのみに限定される
ものではない。すなわち、以下においても説明するけれ
ども、本発明の金属修飾アパタイトは基材を有していな
くてもよく、あるいは、金属修飾アパタイトの薄膜やフ
ィルム、シート等を作製する時にのみ一時的に使用し
て、それらの作製が完了した後に取り除いてもよい。
て、アパタイト領域と金属酸化物領域とが同一結晶面上
において原子レベルのスケールで混在することは、特に
Tiイオン交換CaHAPの表面構造モデルを示す図2
から容易に理解することができるであろう。本発明に従
いアパタイト結晶中の金属イオンの一部を光触媒作用を
有する金属酸化物の金属イオンとイオン交換する場合
に、光触媒作用を有する金属酸化物としては、この技術
分野において有用性が知られている各種の金属酸化物を
使用することができるが、好ましくは、チタン、ジルコ
ニウム、鉄、タングステンなどの金属の酸化物を使用す
ることができ、さらに好ましくは、チタンの酸化物、す
なわち、TiO2 を使用することができる。したがっ
て、以下の説明においては、特にTiO2 の使用を参照
して本発明を説明する。
使用してイオン交換を行う場合、その金属酸化物の金属
イオンの含有量は、所望とする結果に応じて広く変更す
ることができるというものの、通常、アパタイト結晶中
の金属イオンとの比で、最高で15モル%であり、15
モル%を上回ってもより顕著な効果を期待することがで
きない。金属イオンの含有量は、Caイオン等の金属イ
オン比で一般的には3〜11モル%の範囲であることが
好ましく、10モル%前後あるいはそれ以下であること
が最も好ましい。
や、製造条件、その他のファクタに応じていろいろな形
状及び寸法で提供することができる。適当な形状として
は、例えば、粒子、タブレット、ロッド、プレート、ブ
ロック、シート、フィルム、薄膜などを挙げることがで
きる。また、このアパタイトが、シート、フィルム、薄
膜などの場合、それらの材料は、単独で使用されてもよ
く、さもなければ、高機能複合構造体を構成するため
に、基材と組み合わせて、特に基材の片面又は両面に被
覆した形で、使用されてもよい。ここで使用する基材と
しては、以下に列挙するものに限定されるわけではない
けれども、例えば、紙(合成紙等も含む)、織布又は不
織布、木材、ガラス、金属、セラミックス、プラスチッ
ク等の各種の材料の箔、フィルム、シート、板など、そ
の他を挙げることができる。これらの基材は、必要に応
じて、多孔質であってもよい。本発明の金属修飾アパタ
イトは、特に、基材の表面に薄膜として成膜された形で
有利に使用することができる。
タイト結晶構造中に形成されていることを特徴とする本
発明の金属修飾アパタイトは、有利には、金属酸化物の
所定量の金属イオン、すなわち、その出発原料をあらか
じめアパタイトの構成イオン、すなわち、その出発原料
に添加しておいて、両者の共存下において共沈法によっ
て合成することができる。
造方法は、特にTiイオン交換CaHAPの製造工程の
前半部分を示す図3から容易に理解することができるで
あろう。すなわち:脱炭酸ガス処理をした純水に、Ca
HAPの出発原料、すなわち、硝酸カルシウムと、酸化
チタンの出発原料、すなわち、硫酸チタンの溶液を所定
量で混合する。この場合の所定量とは、好ましくは、そ
れをXmetal とした場合、Xmetal= Ti/(Ti+
Ca)=0.03〜0.11(モル比)となるような量
である。なお、この規定は交換される金属原子がTi
で、アパタイトの金属原子(先に一般式で示したアパタ
イトのAに相当)がCaである場合について示してある
が、本発明の実施において可能なその他の金属の組み合
わせにもこの規定が有効である。また、Ti等の金属と
Ca等の金属の合計濃度は、0.1モルになるように調
整するのが好ましい。次いで、得られた混合物に燐酸を
添加し、さらにアンモニア水を添加してpHを調整する。
このときのpHは、約9であることが好ましい。引き続い
て、得られた懸濁液を、好ましくは100℃で6時間に
わたってエージングし、さらにろ過する。ろ別した沈殿
を純水で洗浄し、さらに乾燥すると、目的とするTiイ
オン交換CaHAPを得ることができる。これは、その
ままで使用してもよく、あるいは適当な基材にスピンコ
ートなどの塗布法、スパッタリングなどの蒸着法、その
他の手法に従って適用して薄膜の形態となした後に使用
してもよい。
エレクトロニクスの分野において有用であり、具体的に
は、レストランや公共の施設などに設置される表示デバ
イス、例えばPDPなどにおいて使用し、セルフクリー
ニング効果によりメンテナンスフリーとすることができ
る。また、コンピュータの周辺機器、例えばキーボー
ド、マウス、筐体などに使用して、手垢などの汚れの付
着を防止することができる。さらに、タッチパネル、プ
リンタなどの内部で使用されている光学部品(ミラー、
レンズ等)に使用して、光学部品に付着した汚れに原因
する光量減衰を抑制することができる。
る。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ないことを理解されたい。例1 Tiイオン交換CaHAPの調製 1リットル(L)の脱炭酸ガス処理をした純水を用意
し、窒素雰囲気下、その純水に対して0.1モルの硝酸
カルシウムと、異なる量の硫酸チタン溶液を混合し、攪
拌した。この場合の硫酸チタンの添加量は、得られる複
合材料におけるTi量の影響を調べるため、Xmetal =
Ti/(Ti+Ca)が0、0.01、0.03、
0.1、0.5及び0.8(モル比)となるように変更
した。また、TiとCa合計濃度は0.1モルであっ
た。次いで、得られた混合物に0.06モルの燐酸を添
加し、さらに15モル/Lのアンモニア水を添加してpH
を9.00となるように調整した。引き続いて、得られ
た懸濁液をテフロンTM瓶に移し、100℃で6時間にわ
たってエージングを行った。沈殿が生成した懸濁液をろ
過し、分別した沈殿を5Lの純水で洗浄し、さらに70
℃のドライオーブン中で12時間にわたって乾燥した。
Tiイオン交換なしのCaHAP(以下、CaHAPと
も記す)とTiイオン交換されたCaHAP(以下、T
i−CaHAPとも記す)が得られた。例2 CaHAP及びTi−CaHAPのキャラクタリゼーシ
ョン 前記例1で調製したCaHAP及びTi−CaHAPを
試料として使用して、TEM、XRD、XPS及びFT
−IRの各項目についてキャラクタリゼーションを行っ
た。以下に、その結果を説明する。 (1)結晶形態の観察 それぞれの試料の形態をJEOL社製の透過型電子顕微
鏡(TEM)を使用して観察した。Ti添加量、すなわ
ち、Xmetal が0.1までの試料は均一な粒子からなる
ことが確認され、また、Ti添加量の増加にともない、
HAPの結晶構造が保持されつつ、その形態が楕円形か
ら針状へと変化していることが確認された。さらに、X
metal が0.1を越えると、HAPの棒状巨大粒子と燐
酸チタン水和物と思われる不定形粒子がそれぞれ生成す
ることが明らかとなった。 (2)結晶性の評価 それぞれの試料の結晶性をXRD(X線回折)によりよ
り評価した。その結果、図4のグラフに示したように、
Ti添加量の増加にともない結晶性が低下していること
が確認された。 (3)表面分析 それぞれの試料のXPSによる表面分析(パーキンエル
マー社製の光電子分光装置を使用)及びFT−IRによ
る表面分析(パーキンエルマー社製のFT−IR装置を
使用)から、Tiイオンは粒子内部に多く存在するが、
Xmetal =0.1では一部の粒子の表面においてTi−
OHとして存在することが明らかとなった。図5は、そ
れぞれの試料のFT−IRスペクトルを示したグラフで
ある。
0.1近傍までの試料においてHAP中へのTiのイオ
ン交換が有効に可能であることが明らかになった。ま
た、この結論は、本例で特に確認したTi−CaHAP
はもちろんのこと、本発明の範囲に含まれる他の金属修
飾アパタイトに対しても同様に適用し得ることが明らか
である。例3 光触媒活性の評価 前記例1で調製したCaHAP(Xmetal =0)及びT
i−CaHAP(Xme tal =0.1)をそれぞれ同じ比
表面積を有するタブレットに加圧成形して試料として使
用した。合成空気で置換した密封デシケータを用意し、
試料とアセトアルデヒド(CH3 CHO)蒸気を気相濃
度が200ppm になるまで導入した。次いで、デシケー
タの上方から光量2.12mWの紫外線光を24時間に
わたって照射し、その後、24時間の間隔をあけて同一
光量の紫外線光を24時間にわたって照射した。デシケ
ータ中におけるアセトアルデヒドガス及びその分解によ
り発生した炭酸ガス(CO2 )の濃度をガスクロマトグ
ラフィにより測定したところ、CaHAP(Xmetal =
0)からなる試料については図6にプロットするような
結果が、また、Ti−CaHAP(Xmetal =0.1)
からなる試料については図7にプロットするような結果
がそれぞれ得られた。なお、それぞれの図において、曲
線I及び曲線IIは、それぞれ、アセトアルデヒドガス及
び炭酸ガスの濃度を示し、また、ON及びOFFは、そ
れぞれ、紫外線光の照射及び照射停止のタイミングを示
す。
されるように、比較例であるCaHAP(Xmetal =
0)からなる試料の場合には紫外線光の照射による炭酸
ガスの濃度の増加はほとんど認めることができなかっ
た。なお、1回目の紫外線光の照射により炭酸ガスの濃
度の若干の増加があったが、これは、2回目の紫外線光
の照射によっても変化がないことから、試料中に最初か
ら吸着されていた炭酸ガスに由来するものと理解され
る。これに対して、本発明例であるTi−CaHAP
(Xmetal =0.1)からなる試料の場合、紫外線光の
照射の都度に炭酸ガスの濃度の顕著な増加があり、優れ
た光触媒活性を有することが明らかとなった。
ば、カルシウムヒドロキシアパタイトを始めとした各種
のアパタイトの奏する触媒機能をさらに発展させて新規
な光触媒機能を発現させることができ、かつ、同時に、
アパタイトに由来する、有機物等の特定の被吸着物質に
対する優れた特異的吸着特性を長期間にわたって維持す
ることができる金属修飾されたアパタイトを提供するこ
とができる。また、本発明によれば、本発明による優れ
た金属修飾されたアパタイトを簡便にかつ高い信頼性を
もって製造することのできる方法も提供することができ
る。
複合材料の好ましい一例を示した断面図である。
構造モデルを示す模式図である。
工程のうちの前半部分を示したフローシートである。
X線回折図である。
FT−IRスペクトル図である。
いてのガスクロマトグラフィの結果をプロットしたグラ
フである。
る試料についてのガスクロマトグラフィの結果をプロッ
トしたグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 共沈法によって形成されたものであり、
かつ光触媒作用を有する金属酸化物がアパタイト結晶構
造中にイオン交換によって形成されていることを特徴と
する金属修飾アパタイト。 - 【請求項2】 前記金属酸化物を構成する金属イオンが
チタンであることを特徴とする請求項1に記載の金属修
飾アパタイト。 - 【請求項3】 前記金属イオンが前記アパタイト結晶中
の金属イオンとの比で10モル%以下の量で含まれてい
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属修飾ア
パタイト。 - 【請求項4】 前記アパタイトがカルシウムヒドロキシ
アパタイトであることを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項に記載の金属修飾アパタイト。 - 【請求項5】 基材の表面に成膜されていることを特徴
とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属修飾ア
パタイト。 - 【請求項6】 光触媒作用を有する金属酸化物がアパタ
イト結晶構造中に形成されている金属修飾アパタイトを
製造する方法であって、前記金属酸化物の所定量の金属
イオンをあらかじめ前記アパタイトの構成イオンに添加
しておいて、両者の共存下において共沈法によって調製
することを特徴とする金属修飾アパタイトの製造方法。
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