JP2001032190A - 吸着・分解機能を有する複合繊維とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒を担持した紙繊維において、光触媒
の活性を増大し、かつ繊維の劣化を軽減すること。 【解決手段】物質吸着機能をもち光触媒で分解されない
ハイドロキシアパタイトを繊維に担持するために利用す
ることによって、繊維の表面のアパタイトを主とする粒
子の析出層に光触媒粒子を組み込み、析出層における光
触媒粒子の分布を均一に、担持量を多くすることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンのよう
な光触媒機能を持つ無機物粉末を担持したハイドロキシ
アパタイトを主とする粒子層によって表面を被覆した有
害物質の除去機能や抗菌性を有する繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハウスシック症候群等といった化
学物質やＯ−１５７等の微生物やウィルスの人体への影
響が問題となっているが、このような化学物質や微生物
やウィルスの除去のためには、活性炭や光触媒の使用が
有効であるとされている。

【０００３】とくに希薄な有害物質・微生物を継続的除
去するには室内の全面に光触媒を担持することが望まし
い。そのために、光触媒を担持した繊維を、壁紙・障子
紙・カーテン等に適用することが試みられている。

【０００４】このような光触媒を担持した繊維製品とし
て、繊維表面上にバインダーによって光触媒粒子を担持
したものや、ゾル−ゲル法により繊維表面を光触媒の層
で被覆したもの、又は光触媒を他の成分で造粒し回収し
た光触媒の複合粒子を担持するものが従来から知られて
いる。

【０００５】例えば、特開平９−３０８８３３号公報に
はチタン酸フッ化アンモニウムを含む水溶液に繊維を含
浸し、繊維表面に光触媒の酸化チタン膜を形成すること
が、、また、特開平１０−２５６９６号公報には、光触
媒のゾルを凝集剤により繊維表面に凝集させ担持するこ
とが、さらには、特開平１１−８１１９３号公報には、
粒子状光触媒と粒子状非晶質のリン酸カルシウム（アパ
タイト）を複合化した粒子を、シート状に形成された繊
維基材に塗布することが開示されている。

【０００６】ハイドロキシアパタイトは、Ｃａ₁₀（ＰＯ
₄）₆（ＯＨ）₂によって表される無機物質で、特開平１
０−２３６８０６号公報、特開平１１−０７７０３１号
公報等において開示されているように、空気中や水中の
有機物質や細菌等を効率よく吸着する機能を持ち、不燃
性で、光触媒で分解されない性質を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、繊維構造
体、とくに、紙繊維製品の場合、光触媒によって繊維は
急速に劣化する。その劣化を防ぐためには、繊維と光触
媒が直接に触れないようにする必要があるが、前記の特
開平９−３０８８３３号公報、特開平１０−２５６９６
号公報に記載の発明では、この問題を解決していない。

【０００８】加えて、特開平９−３０８８３３号公報に
記載の発明では、光触媒活性がゾルや粒子状のものより
も落ちるものしか得られない点が問題である。

【０００９】また、光触媒の機能を十分に発揮させるた
めに、繊維あるいはその構造体表面の全体に光触媒が担
持されていることが望ましいが、前記の特開平１０−２
５６９６号公報と特開平１１−８１１９３号公報に記載
の発明では、繊維の表面での光触媒の担持量と分散状態
において不十分である。

【００１０】この発明が解決すべき課題は、光触媒機能
を持つ無機物粒子を繊維表面のハイドロキシアパタイト
を主とする粒子層中に組み込んだ複合体として繊維の劣
化を軽減し、複合体を構成する光触媒とハイドロキシア
パタイトのそれぞれの機能をより効率よく発揮できるた
めの手段を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はアパタイトを繊
維あるいは繊維構造体上に光触媒粒子効率よく担持する
ために利用したもので、繊維あるいは繊維構造体の表面
にハイドロキシアパタイト粒子を主とする層を形成し、
その中に光触媒粒子を複合化したものである。すなわ
ち、この発明のハイドロキシアパタイトに光触媒を取り
込んだ繊維は、その繊維の表面がハイドロキシアパタイ
トを主とする粒子によって被覆されており、光触媒と繊
維との接触が減ぜられることによって劣化の度合いを低
減することができ、しかも、光触媒を凝集することなく
効果的に担持し、その機能を有効に発揮できる。

【００１２】この複合繊維は、水溶液中でハイドロキシ
アパタイトを析出させる反応の過程で光触媒粒子を添加
することで得られ、その添加の時期を変えることによっ
て光触媒の分布を制御することができる。

【００１３】水溶液中で繊維表面にハイドロキシアパタ
イトを析出させる反応としては、特許第２７７６９９８
号公報において開示されている繊維を含んだカルシウム
イオン水溶液にリン酸イオン水溶液を滴下して生成させ
る方法を用いることができる。

【００１４】すなわち、カルシウムイオン水溶液に繊維
素材を入れ、これにリン酸イオン水溶液を滴下してハイ
ドロキシアパタイトを主とする無機粒子を析出させる過
程で光触媒粒子を混入し、静電的な効果で繊維表面にハ
イドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子が優先
的に析出していくところに光触媒粒子が取り込まれてい
き、繊維表面でハイドロキシアパタイトを主とする無機
の針状粒子が層を成しおり、その粒子の隙間に光触媒が
固定されている複合体を得ることができる。

【００１５】ここでハイドロキシアパタイト以外で析出
することが予想される無機成分としては、アパタイト
（リン酸カルシウム）全般や、水中の金属イオンのリン
酸塩・水酸化物等である。

【００１６】利用できる光触媒については、水溶液中で
安定であることという制限があるのみで、これまでに報
告されているＴｉＯ₂，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＷＯ₃，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＫＮｂＯ₃等の無機物、さらに前記
の化合物を化学修飾あるいは物理処理して光触媒機能を
向上させたものが挙げられる。

【００１７】さらに繊維としてはハイドロキシアパタイ
トと複合化できることが条件であり、これに適合するも
のとして木材・非木材パルプや、再生セルロース（レー
ヨン）などの表面に凹凸があり、親水性を持つ合成高分
子も挙げられる。

【００１８】この発明においては、ハイドロキシアパタ
イトを主とする無機の針状粒子の析出過程に光触媒を加
えることで両者を緻密に複合化でき、これによりハイド
ロキシアパタイトの物質吸着機能と光触媒の分解機能を
融合し、光触媒作用を効果的に得ることができる。

【００１９】これによって得た光触媒粉末を担持した析
出ハイドロキシアパタイト層を有する繊維は、障子紙、
壁紙に漉くのには何ら支障はなく、従来法によって紙製
品とすることができ、得られた障子紙、壁紙は、紙自体
の品質には全く悪影響を与えることはない。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例によってこの発明の
実施の形態を説明する。

【００２１】図１に示す手順に基づいて、繊維として未
叩解の針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ ＣＳＦ６６０ｍｌ）
を、また、光触媒として、粒径が０．１５〜０．２５μ
ｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を用い本発明の複合紙
繊維を製造した。

【００２２】純分２６％の湿潤ＮＢＫＰパルプ１２ｇ
に、蒸留水４００ｍｌを添加して離解した。これに、Ｃ
ａ（ＯＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを１．５ｇ加え、温度を５０℃
に維持しつつ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８〜１０に調整
し攪拌後、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄０．５ｇ／５０ｍｌの水
溶液を滴下・アナターゼ型酸化チタン０．５ｇを投入
し、温度・ｐＨを保ったまま２時間攪拌した。

【００２３】これによって、平均厚みが０．５μｍの白
色のハイドロキシアパタイトを主とする針状結晶が積層
し、その隙間にアナターゼ型酸化チタンが固定された形
態を有する複合繊維が得られた。

【００２４】表１に、得られた複合体の表面層の組成を
示す。

【００２５】

【表１】 同表において、複合体Ａは、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄の滴下
３０分前 、複合体Ｂは（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄を半分滴下し
たとき、複合体Ｃは、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄の滴下終了後
３０分においてアナターゼ型酸化チタンを投入したもの
である。この場合の酸化チタンの量は、同表に示すよう
に、アパタイトが存在しない「酸化チタン−パルプ」の
倍となっている。本発明の実施例Ｃの場合には、パルプ
繊維表面への酸化チタンの直接的な付着は観察できなか
ったのに対して、アパタイトが存在しない「酸化チタン
−パルプ」の場合には、パルプ繊維表面上に凝集した状
態で酸化チタンが付着しており、パルプ繊維の劣化と光
触媒活性の点で好ましくないものであった。

【００２６】アナターゼの担持量はアパタイトの付着量
に依存しており、最大で３０％程までが可能である。こ
の値は使用条件に応じて、必要とされる光触媒の分解活
性と基材の耐光性とのバランスを取った値にすることが
できるが、通常の条件下では５〜１０％程が適当であ
る。また、ハイドロキシアパタイトの付着量は最大で４
０％程まで可能であるが、パルプ繊維を完全に被覆する
のに１０％弱ほどで十分であることから、上記の反応条
件下では１０％弱とするのが適当と考えられる。それぞ
れの複合繊維をシートマシンにより２５×２５ｃｍのシ
ート（坪量５０〜６０ｇ／ｍ²）とし、これをスガ試験
機製のカーボンアーク灯耐光性試験機ＦＡＬ−５Ｈで２
０時間の紫外線の照射（直射日光１２０日相当）を行っ
た。この試験の前後での各シートの絶乾重量・灰分重量
の測定よりシートの光劣化の度合いを評価した。

【００２７】図２に各シ−トの光劣化の程度を示す。同
図に示す〇印は本発明の複合体を示し、●はアパタイト
のみの場合を示す。本発明の複合体の場合、灰分の重量
変化は全くなく、シートの重量減少はパルプの分解のみ
であり、アパタイトのみに比べ重量減少が半分ほどで、
光劣化が少ないことがわかる。

【００２８】また、表１に示すそれぞれの複合体によっ
て作成した直径１２ｃｍの円形シート（絶乾重量０．６
７〜０．６９ｇ）によるエタノール等の有機物の分解試
験を以下の手順で行い、酸化チタン−アパタイトの複合
化による光触媒作用の高効率化の効果を評価した。

【００２９】Ｉ）容積２．３リットルのガラス製デシケ
ーターにシートを入れ、ガラス板で密閉した。

【００３０】ＩＩ）ＵＶランプＳＰＥＣＴＲＯ−ＬＩＮ
Ｅ ＭＯＤＥＬ ＥＮ−１４０Ｌ／Ｊ（λｍａｘ ３６
５ｎｍ ４Ｗ）をガラス板上に離れて乗せて（シートか
らの距離４８ｍｍ）、最低１０分以上経ってから分解対
象となる液体有機物を所定量注入し測定を開始した。
（〜６μｌ 初期濃度〜１０００ｐｐｍ） ＩＩＩ）有機ガス濃度の経時変化を密閉容器中からガス
を３００μｌずつ抜き取りＧＣ ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ
−１４Ｂ ＦＩＤ検出法，ＧＬＳ Ｇ−ｃｏｌｕｍｎ
Ｇ−１００ ４０ｍ，ｃｏｌｕｍｎ１２０℃で８ｈ測定
した。

【００３１】ＩＶ）得られた濃度変化はあらかじめ作成
しておいた検量線によりｐｐｍ単位に直して片対数プロ
ットにして図４として示した。そして、直線部分の傾き
から１次反応速度定数ｋ_d（ｈ^-1）を求めた。

【００３２】表２は、エタノールの分解において得られ
たｋ_d（ｈ^-1）をシート内の酸化チタン両量（ｇ）で割
って求めた光触媒活性Ａ_d(ｇ^-1・ｈ^-1）を示したもの
で、この値によりアパタイトとの複合化の効果が評価で
きる。

【００３３】

【表２】 表２よりアパタイトとの複合化により光触媒の活性が増
加することと、上記ＡとＣによって作成した複合体の場
合、組成が大きくは違わないにも拘わらず、その活性の
度合いは大きく変化していることがわかる。これより複
合体の合成時には光触媒を初めから系に加えておく方が
光触媒機能がより高活性となるといえる。

【００３４】表３は、エタノール以外の有機ガスにおい
ても、アパタイトとの複合化による光触媒分解活性の増
加度を示したものである。

【００３５】

【表３】 同表から有機ガスの種類に関係なく、アパタイトとの複
合化によって分解活性の増大が確認できた。なお、光触
媒による分解は、化学物質の種類に依存しないので、ホ
ルムアルデヒド・ダイオキシン等の有害物質でも同様の
効果を期待できる。また、微生物・ウィルスの死滅につ
いても同様である。

【００３６】

【発明の効果】本発明の複合繊維は、従来の光触媒機能
を有するシート材料より、優れた高活性の吸着・分解機
能を有し、しかも、安価であり、ハウスシック症候群・
有害な微生物・ウィルス等が問題となっている室内環境
をその吸着・分解機能により浄化することができる。ま
たエチレン等といった植物の成長ホルモンの除去にも適
用でき、生花・果実の長期保存等への利用も期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合体の合成手順の例を示す。

【図２】酸化チタン担持量と光劣化による重量減少の関
係を示す。

【図３】供試シートによる有機ガスの分解試験結果の例
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｊ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｃ // Ａ６１Ｌ 9/00 Ａ６１Ｌ 9/00 Ｃ 9/01 9/01 Ｂ 9/16 9/16 Ｄ (72)発明者 川勝 博伸 福岡県久留米市合川町1465−５ 福岡県工 業技術センター 生物食品研究所内 (72)発明者 奥口 泰眞 福岡県久留米市合川町1465−５ 福岡県工 業技術センター 生物食品研究所内 (72)発明者 坂本 忠士 福岡県筑紫野市上古賀３丁目 福岡県工業 技術センター 化学繊維研究所内 Ｆターム(参考） 4C080 AA05 BB02 BB05 CC01 HH05 JJ05 KK08 LL03 MM01 NN01 4G066 AA17A AA23B AA23D AA50A AA50B AC02C BA05 BA16 BA36 CA51 CA56 EA20 FA12 4G069 AA01 AA04 AA08 AA09 BA04A BA04B BA13A BA13B BA13C BA48A BA48C BB04A BB04B BB05C BB14A BB14B BB14C BC09A BC09B BC09C CA01 CA07 CA10 CA11 CA17 DA06 EA01X EA01Y EA03X EA03Y FA02 FA03 FA06 FB09 4L055 AA02 AF09 AF43 AF47 FA30 GA23 GA27

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒機能を持つ無機物粉末を担持し
   た、物質吸着機能を持つハイドロキシアパタイトを主と
   する粒子の析出層を有する複合繊維であって、 繊維の全表面には、ハイドロキシアパタイト粒子を主と
   する析出層が優先的に接しており、 光触媒機能を持つ無機物粉末は、ハイドロキシアパタイ
   トを主とする析出層内に一様に、且つ、高密度状態で分
   散担持されている吸着・分解機能を有する複合繊維。
2. 【請求項２】 繊維を含むカルシウムイオン水溶液中に
   光触媒粒子を分散し、 このカルシウムイオン水溶液中にリン酸イオン水溶液を
   滴下してハイドロキシアパタイトを主とする無機粒子を
   析出させ、 この析出過程中の無機粒子の間に光触媒粒子を分散担持
   させる吸着・分解機能を有する複合繊維の製造法。