CN109225279A - 硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料及其制备方法,包括以下步骤:S1、将硅藻土研磨,干燥,即得到硅藻精土;S2、将S1中的硅藻精土与水混合,在搅拌状态下滴入三氯化铋水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液,于20~95℃下反应0.5~2.5h,得到反应液;S3、向S2中反应液中加入硝酸镧水溶液,经抽滤、洗涤、干燥,并于450~750℃下煅烧2~4h,最终得到复合材料。本发明还提供了上述复合材料在室内空气污染物去除中的应用。本发明通过水解沉淀法将纳米级La‑BiOCl颗粒负载在硅藻土的孔道及表面上,合成La‑BiOCl/硅藻土复合材料,对室内空气中污染物具有优异的净化效果。
Description
技术领域
本发明属于无机复合材料合成技术领域,具体涉及一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料、制备方法及应用。
背景技术
近年来,随着科技的发展和进步,人们大部分时间都是在室内度过,室内空气的好坏直接影响到人体的健康状况,而且随着经济的发展和人们生活水平的不断提高,大家对室内环境舒适度的要求也越来越高。随之而来的对住房、办公楼、商场等室内空间进行高档精细装修的热潮方兴未艾。然而,装修在使室内环境变得舒适与美观的同时,也造成了室内环境的污染,严重影响到人们的身体健康,给人们的生活带来了极大的困扰。中国标准化协会和中国儿童卫生保健疾病防治指导中心的调查显示:全国每年因装修污染引发呼吸道感染而死亡的儿童高达210万。据某家儿童医院血液科统计,接诊的白血病患儿中,90%家庭在半年之内曾经装修过。由于室内环境的恶化,我国的肺癌发病率更以每年26.9%的惊人速度迅猛递增。
装修污染已经严重的侵害了人体健康甚至危及人类生命安全,更为严重的是目前已经出现的装修污染致使胎儿畸形、流产,更将严重的影响到人类的生存和繁衍。目前,装修污染已被列入对公众危害最大的五种环境因素之一。
针对室内空气污染,现阶段国内外研究了多种污染控制技术和方法,如吸附、负离子、光催化氧化、紫外光等上述一种或多种方法的综合。但由于目前各种治理技术,都有其自身的缺陷和局限性,如负离子空气净化器只能“清新”空气,不能使有害物质彻底去除;化学吸收法可达到较好的去除效果,但成本高,且所使用的某些试剂有一定的毒性;活性炭虽然能够吸附有害气体,却需要频频更换滤芯。所以根据当前室内空气污染的严重现状来说,很有必要研究一种实用的新型处理技术。
BiOCl光催化剂具有独特的层状结构和电子结构,适合的禁带宽度,呈现出良好的光催化性能,对于染料、氯代有机小分子、藻毒素等都具有较好的光催化降解效果。并且BiOCl作为一种新型的光催化剂不仅便宜易得、性能稳定、活性好、制备条件温和简单,而且与传统光催化剂P25相比较,其独特的开放式层状结构更有利于电子空穴对的有效分离和电荷转移,从而使其具有更好的光催化活性和稳定性。把BiOCl负载在硅藻土表面及孔道内,既可解决纳米粉体易团聚、分离回收难的问题,又克服了悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒等缺点,可极大地拓展BiOCl的应用范围,是目前BiOCl光催化技术研究领域中的一个重要方向。纳米粉体的负载方法主要有溶胶-凝胶、液相沉淀、浸渍、化学气相沉积法等。但由于溶胶-凝胶、气相沉积法等生产成本高,浸渍法、混合制剂法等又难以得到负载均匀、催化活性高的纳米BiOCl薄膜,且BiOCl的带隙能在3.20~3.50eV之间可见光下光催化效果较差,所以研究新的制备方法已经是大势所趋。因此本发明设计通过水解沉淀法制得La-BiOCl/硅藻土光催化材料,使其吸附、光催化具有明显协同效应,净化效果得以提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足,本发明提供的一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,操作简单,条件温和,无二次污染且成本低。
本发明的第一个是提供一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硅藻土研磨,接着在105~115℃下干燥2~5h,然后打散,即得到硅藻精土;
S2、将S1得到的硅藻精土与水加入到反应容器中,在搅拌状态下滴入三氯化铋水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液,继续搅拌5~10min,然后于20~95℃下反应0.5~2.5h,得到反应液;
S3、向S2中得到的反应液中加入硝酸镧水溶液,搅拌反应5~10min,接着加入稀氨水调节pH至4~8,然后经抽滤、洗涤、干燥,并于450~750℃下煅烧2~4h,最终得到硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料;
其中:硅藻精土、三氯化铋、硫酸铵、硝酸镧的质量比1:0.01~0.9:0.01~0.8:0.01~1。
优选的,所述步骤S1中,硅藻土研磨后的中值粒径为3~5μm。
优选的,所述步骤S2中,三氯化铋水溶液中三氯化铋的浓度为2mol/L。
优选的,所述步骤S2中,混合液中硫酸铵溶液与浓盐酸的体积比为10:1~20。
优选的,所述步骤S2中,硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度为1.5mol/L。
优选的,所述步骤S2中,步骤S2中,浓盐酸的质量百分比浓度为40%。
优选的,所述步骤S3中,硝酸镧水溶液中硝酸镧的质量百分比浓度为0.2~1.0%。
优选的,所述步骤S3中,稀氨水由体积比为1:3的氨水和水混合制成,且氨水的质量百分比浓度为30%。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述制备方法制成的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料在室内空气污染物去除中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明利采用水解沉淀法在硅藻土表面及孔道负载纳米La掺杂BiOCl,反应过程中添加硝酸镧,使La进入到BiOCl的空间点阵,BiOCl中掺杂La3+后,由于La3+具有全充满电子构型,捕获的电子很容易释放出来(形成浅势捕获),从而减少BiOCl表面光生电子e-和空穴h+的复合,延长电子-空穴对寿命,使BiOCl表面产生了更多的OH和O2-,使光催化剂的活性提高。
(2)本发明制备方法中通过添加质轻、比表面积大、吸附性能好的硅藻土,提高了所负载La掺杂BiOCl的比表面积,提供更多的表面活性位,使负载的La掺杂BiOCl薄膜的光照面积增加,催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加,有利于提高光催化效率;硅藻土作为载体负载La掺杂BiOCl,硅藻土表面及孔洞比较粗糙,比表面积大,与La掺杂BiOCl薄膜之间的物理吸附能较大,且在它们相互接触后发生电子转移,在界面两边聚积起符号相反的电荷,异性电荷相互吸引,增强了薄膜对载体的吸附;硅藻土与La掺杂BiOCl在界面处可发生一定程度的混溶,形成含有硅的固溶体及复合氧化物,由于两者能级禁带间隔不同,促进了电子与空穴的分离和向表面的迁移。
(3)本发明制备的复合材料颗粒大小均匀且分散性较好,具有优异的光催化活性和稳定性,对室内空气中的污染物具有优异的净化效果,对室内甲醛的净化率高达93.6%。
(4)本发明复合材料的制备过程中不需要其他化学助剂,反应条件温和易控,最终产物通常只有CO2和H2O,反应比较彻底,不会产生二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的TG-DTA图;
图2是本发明对比例2和实施例2制备的复合材料的XRD图;
图3是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的TEM图,其中图3a是低倍数下的TEM图,图3b是高倍数下的TEM图;
图4是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的XPS图;
图5为对比例2和本发明实施例2制备的复合材料对紫外-可见光的吸收图;
图6是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料在不同光源下对甲醛的去除效果图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法,如无特殊说明,均为常规方法;所用稀氨水由体积比为1:3的氨水和水混合制成,且氨水的质量百分比浓度为30%,所用浓盐酸的质量百分比浓度为40%,所用硫酸铵溶液的浓度为1.5mol/L;所用其他试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
实施例1
一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
S1、将硅藻土湿式超细研磨至中值粒径为3.2μm,接着于105℃下干燥5h,至硅藻土含水率小于0.5%,然后打散,即得到硅藻精土;
S2、将6g的S1得到的硅藻精土与180mL的蒸馏水加入到反应容器中(使水浸没硅藻土),在搅拌状态下缓慢滴入30mL浓度为2mol/L的BiCl3水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液(其中硫酸铵溶液的用量为6.4mL,浓盐酸的用量为2.9mL),继续搅拌5min,然后于20℃下反应0.5h(使BiCl3水解为细小的水合BiOCl粒子并沉淀于硅藻土的表面和孔道),得到反应液;
S3、向S2中得到的反应液中加入20mL质量百分比浓度为0.2%的La(NO3)3·6H2O水溶液,搅拌反应5min,接着加入稀氨水调节pH值至4,倒入抽滤瓶的滤纸上,并用蒸馏水反复清洗,直到洗液中无Cl-(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验不出现白色沉淀),最后用无水乙醇清洗,然后在105℃干燥5h,并于450℃下煅烧4h,最终得到La-BiOCl/硅藻土复合材料。
实施例2
一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
S1、将硅藻土湿式超细研磨至中值粒径为3.6μm,接着于110℃下干燥3h,至硅藻土含水率小于0.5%,然后打散,即得到硅藻精土;
S2、将10g的S1得到的硅藻精土与300mL的蒸馏水加入到反应容器中(使水浸没硅藻土),在搅拌状态下缓慢滴入36mL浓度为2mol/L的BiCl3水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液(其中硫酸铵溶液的加入量为12.3mL,浓盐酸的加入量为7.2mL),继续搅拌8min,然后于60℃下反应1.5h(使BiCl3水解为细小的水合BiOCl粒子并沉淀于硅藻土的表面和孔道),得到反应液;
S3、向S2中得到的反应液中加入20mL质量百分比浓度为0.6%的La(NO3)3·6H2O水溶液,搅拌反应8min,接着加入稀氨水调节pH值至6,倒入抽滤瓶的滤纸上,并用蒸馏水反复清洗,直到洗液中无Cl-(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验不出现白色沉淀),最后用无水乙醇清洗,然后在110℃干燥4h,并于650℃下煅烧3h,最终得到La-BiOCl/硅藻土复合材料。
实施例3
一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
S1、将硅藻土湿式超细研磨至中值粒径为4.8μm,接着于115℃下干燥2h,至硅藻土含水率小于0.5%,然后打散,即得到硅藻精土;
S2、将12g的S1得到的硅藻精土与360mL的蒸馏水加入到反应容器中(使水浸没硅藻土),在搅拌状态下缓慢滴入48mL浓度为2mol/L的BiCl3水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液(其中硫酸铵溶液的加入量为8.9mL,浓盐酸的加入量为5.8mL),继续搅拌10min,然后于95℃下反应2.5h(使BiCl3水解为细小的水合BiOCl粒子并沉淀于硅藻土的表面和孔道),得到反应液;
S3、向S2中得到的反应液中加入20mL质量百分比浓度为1.0%的La(NO3)3·6H2O水溶液,搅拌反应10min,接着加入稀氨水调节pH值至8,倒入抽滤瓶的滤纸上,并用蒸馏水反复清洗,直到洗液中无Cl-(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验不出现白色沉淀),最后用无水乙醇清洗,然后在115℃干燥2h,并于750℃下煅烧2h,最终得到La-BiOCl/硅藻土复合材料。
对比例1
一种硅藻土掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体步骤与实施例1相同,区别仅在于步骤S3中不加入La(NO3)3·6H2O水溶液。
对比例2
一种硅藻土掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体步骤与实施例2相同,区别仅在于步骤S3中不加入La(NO3)3·6H2O水溶液。
对比例3
一种硅藻土掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,具体步骤与实施例3相同,区别仅在于步骤S3中不加入La(NO3)3·6H2O水溶液。
图1为本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的TG-DTA图。由图1可知,该纳米La-BiOCl/硅藻土复合材料升温质量减少分为两个阶段。第一阶段从初始到550℃为预热脱水阶段,在此阶段除了脱除外在的水分和毛细管的水分外,还脱除化学结合水和部分有机物,失重率比较明显。第二阶段是在550℃~900℃,在600℃左右有一个明显的吸热峰,600℃样品分解的特征温度表明样品在600℃附近的反应速率最快,分析可能为纳米BiOCl与硅藻土在此温度下反应所致。第二阶段中,样品的有机物被氧化成CO2和H2O排除,使部分物质的结晶水脱除,因此样品质量又有一部分降低。
图2是本发明对比例2和实施例2制备的复合材料的XRD图。通过图2可以看出未掺杂La的纳米BiOCl/硅藻土复合材料的所有衍射峰与四方晶系BiOCl催化剂的标准卡片(JCPDSN0.73-2060)的特征衍射峰均相互吻合。其中在11.94°,26.11°,32.69°,33.50°处的衍射峰分别对应BiOCl的(001)、(011)、(110)、(012)晶面的衍射峰,具有较好的结晶度。通过图2还可以看出,掺杂镧后的复合材料的稳定性得到了增强,且图中并没有出现与镧氧化物相关的衍射峰,这可能是由于掺杂的镧在复合材料中是以非晶态形式出现,根据Scherrer公式计算纳米La-BiOCl的平均晶粒尺寸为9.3nm。
图3是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的TEM图。图3a是低倍数下的复合材料的TEM图,图3b是高倍数下的复合材料的TEM图。从图3a和图3b可以看出,在硅藻土的孔道及表面上均负载了大量的纳米级颗粒,粒子细小,负载型镧掺杂纳米BiOCl粒子进入硅藻土的孔径中,更容易控制晶核的成核速率和生长速率,因此沉淀物干燥后更容易形成分布均匀的La-BiOCl/硅藻土复合材料;制备的La-BiOCl材料颗粒大小比较均匀,纳米La-BiOCl的粒径在5~18nm。纳米La-BiOCl的活性相分散的较好,整体催化活性较高,其形状都较为圆润,比表面积较大。
图4是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料的XPS图。由图4可知,0~700eV以内主要出现Si2p峰、Bi4f峰、Cls峰和O1s峰,并且在160eV处出现了吸收峰,说明样品中的铋元素以Bi3+的形式存在,而位于528~531eV的峰为O1s峰,其大多是与铋连接,代表表面羟基或缺陷氧化物键中的氧,催化剂表面的羟基被认为是影响光催化剂催化活性的重要因素。催化剂表面的羟基可以捕获空穴形成氧化力极强的OH自由基,因此。纳米BiOCl表面的羟基含量越多就越利于OH自由基的生成从而进一步提高光催化剂的催化活性。
图5为对比例2和本发明实施例2制备的复合材料对紫外-可见光的吸收图,从图5中可以看出对比例2和实施例2合成的复合材料对小于300nm的光波有较强的吸收力。对比例2合成的纳米BiOCl/硅藻土的吸收极限值约为380nm,超过这个波长的光波吸收力极低。而实施例2合成的La-BiOCl/硅藻土复合材料的吸收极限值较对比例2有一定增加,约为400nm。且实施例2合成的La-BiOCl/硅藻土复合材料光谱吸收强度也较对比例2有了明显提高。由此可以得出掺杂镧可以提高复合材料的光催化活性。
图6是本发明实施例2制备的La-BiOCl/硅藻土复合材料在不同光源下对甲醛的去除效果图。由图6可知,在不同的光照条件下,复合材料对甲醛净化效果的差别较大。在无光条件下,主要靠复合材料的吸附作用来去除甲醛。实验开始后的120min内,复合材料吸附甲醛达到饱和,120min后去除率基本保持不变。在日光的条件下,复合材料对甲醛的净化效果较无光条件明显增强。在紫外光照射下,甲醛去除率迅速增加,300min时达到最高,最大去除率为91.85%,实验结果表明紫外光照射下的复合材料对甲醛的去除效果最好。
下面我们分别对实施例1~3和对比例1~3合成的复合材料的室内空气净化效果进行研究。
将本发明实施例1~3合成的La-BiOCl/硅藻土复合材料和对比例1~3合成的BiOCl/硅藻土复合材料作为空气净化涂料分别均匀涂在0.5m2的玻璃板上,然后将玻璃板置于1m3环境舱内并于30℃,相对湿度50%,甲醛初始浓度1.630mg/m3,紫外光源光强8W,波长413nm的环境条件下进行测试,对净化室内空气的效果进行评价,具体净化效果结果见表1。
表1 净化效果结果
由表1可以看出,同等测试条件下本发明实施例1~3合成的La-BiOCl/硅藻土复合材料对室内空气中的甲醛净化效果更好,说明掺杂镧可以提高对比例1~3合成的BiOCl/硅藻土复合材料的室内空气净化效果。本发明实施例2合成的La-BiOCl/硅藻土复合材料的室内空气净化效果最佳。
需要说明的是,本发明权利要求书中涉及数值范围时,应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用,由于采用的步骤方法与实施例1~3相同,为了防止赘述,本发明描述了优选的实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将硅藻土研磨,接着在105~115℃下干燥后打散,即得到硅藻精土;
S2、将S1得到的硅藻精土与水加入到反应容器中,在搅拌状态下滴入三氯化铋水溶液,接着滴入硫酸铵溶液和浓盐酸的混合液,继续搅拌,搅拌完毕后于20~95℃下反应0.5~2.5h,得到反应液;
S3、向S2中得到的反应液中加入硝酸镧水溶液,搅拌反应5~10min,接着加入稀氨水调节pH至4~8,然后经抽滤、洗涤、干燥,并于450~750℃下煅烧2~4h,最终得到硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料;
其中:硅藻精土、三氯化铋、硫酸铵、硝酸镧的质量比为1:0.01~0.9:0.01~0.8:0.01~1。
2.根据权利要求1所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,硅藻土研磨后的中值粒径为3~5μm。
3.根据权利要求1所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,三氯化铋水溶液中三氯化铋的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,混合液中硫酸铵溶液与浓盐酸的体积比为10:1~20。
5.根据权利要求4所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度为1.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,浓盐酸的质量百分比浓度为40%。
7.根据权利要求1所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,硝酸镧水溶液中硝酸镧的质量百分比浓度为0.2~1.0%。
8.根据权利要求1所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,稀氨水由体积比为1:3的氨水和水混合制成,且氨水的质量百分比浓度为30%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制成的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料。
10.根据权利要求9所述的硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料在室内空气污染物去除中的应用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN111604067A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-01 | 河北大学 | 卤氧化硅铋材料及其制备方法与应用 |
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