CN110813381A - 复合光催化材料UiO-66@BiOIO3及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化材料UiO‑66@BiOIO3及其制备方法与应用，该复合材料具有优异的光催化活性。其制备方法包括：首先以N，N‑二甲基甲酰胺溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备出UiO‑66粉末；然后采用水热合成方法制备UiO‑66@BiOIO3复合光催化材料。本发明所制备的UiO‑66@BiOIO3复合材料可协同利用UiO‑66的高比表面积及多孔结构和BiOIO3的光催化活性，从而表现出优异的光催化性能，在污染物去除领域具有良好的应用前景，该制备工艺和生产设备简单、无二次污染，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
光催化技术因其具有低成本、环境友好等特点，在清洁能源生产和环境治理领域有着及其重要的应用前景，因此高效光催化剂的开发是光催化技术应用的关键。碘酸氧铋(BiOIO3)是一种新型的铋系光催化材料，禁带宽度约为3.13eV，具有层状结构和内部极性性质，二者均有利于光生空穴-电子对的有效分离，因此表现出优异的光催化性能。同时由于BiOiO3的价带位置约为4.10eV，因此其光生空穴的氧化能力较强，从而有助于其光催化氧化能力的提高。近几年来，BiOiO3作为一种高效的光催化剂在光催化降解有机污染物及光催化氧化零价汞领域引起了人们的广泛关注。但由于其相对较宽的禁带宽度，导致其对可见光的吸收利用能力相对较弱，此外，在水热合成过程中纳米粒子容易团聚，比表面积小，因此在光催化过程中对污染物的吸附富集能力较弱，影响其催化活性的提高。因此如何有效控制其在合成过程中纳米粒子团聚，提高其吸附富集污染物的能力及提高其可见光催化活性成为目前研究的热点。
近年来，以金属有机骨架材料耦合无机半导体光催化材料构建复合材料是提高无机半导体光催化性能的一种有效手段。一方面利用复合材料较高的吸附性能将环境体系中的污染物吸附富集于复合材料表面；另一方面通过复合材料自身的光催化性能将吸附的目标污染物原位降解氧化，从而克服了无机半导体光催化材料对污染物吸附特性弱的问题。同时金属有机骨架材料还可抑制无机半导体材料合成过程中纳米微粒团聚，增加其比表面积和催化活性位点，提高催化活性。
UiO-66是一种以Zr为前驱体的金属有机骨架材料，具有三维骨架和孔道结构，拥有超大的比表面积，良好的水、热稳定性和化学稳定性，能耐受超过500℃的高温，是一种性能优异的多孔MOF材料，在吸附、催化及气体储存领域具有广泛的应用前景。此外，UiO-66作为一种有机半导体材料，其本身也具有光催化性能，其多孔结构有利于光生电子的迁移等特性，从而促进电荷分离，提高光催化效率，在光催化领域也具有广阔的应用前景。因此将UiO-66与BiOIO3进行复合，协同利用UiO-66的高比表面积及多孔结构特性，可极大地提高BiOIO3的光催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述单一无机半导体光催化剂BiOIO3在水热合成过程中纳米粒子容易团聚，比表面积较低，在光催化过程中对污染物的吸附富集能力较弱，从而影响其光催化活性提高的问题，通过协同利用光催化材料BiOIO3的光催化性能及UiO-66的高比表面积及多孔结构，构建具有高效催化活性的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3。
为了达到上述目的，本发明提供了一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：UiO-66的制备：
(a)室温下将四氯化锆(ZrCl4)和1,4-对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，磁力搅拌溶解，然后转移到水热反应釜中，120℃下水热反应24h，自然冷却至室温，产物真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘至干燥，备用；
(b)将上述所得到的产物加入到甲醇溶液中，放入摇床以120mp的速度连续震荡1h，以除去未反应的以及吸附在材料上的对苯二甲酸，然后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘干，得到UiO-66粉末，备用；
步骤2：复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的制备：
(a)室温下将五水硝酸铋(Bi(NO3)·5H2O)溶于去离子水中，加入67％(w/w)HNO3溶液，磁力搅拌溶解30min，得溶液A；
(b)称取碘酸钾(KIO3)粉末溶于去离子水中，磁力搅拌溶解，得溶液B；(c)将溶液B按照2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，并加入步骤1制得的UiO-66粉末，磁力搅拌20min，得混合液C；
(d)将上述混合液C转移至水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，70℃烘干，即得复合光催化材料UiO-66@BiOIO3。
优选地，所述步骤1中，四氯化锆(ZrCl4)和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤2中，溶液A中Bi(NO3)·5H2O、去离子水和67％的硝酸溶液的质量比为1:61.84:2.88。
优选地，所述步骤2中，溶液B中KIO3和去离子水的质量比为1:140。
优选地，所述步骤2中，溶液C中UiO-66与Bi(NO3)·5H2O的质量比为4.04:1。
本发明还提供了上述方法制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3。
本发明还提供了上述方法制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3作为光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本制备方法所制备的UiO-66@BiOIO3复合光催化材料耦合了BiOIO3的高催化活性及UiO-66的高比表面积及多孔结构，克服了单一无机半导体光催化材料比表面积较低、催化活性偏低的问题，无论是在降解水体中的有机污染物还是在催化氧化去除Hg0方面，与单一BiOIO3光催化剂相比，催化活性均大幅度提高。UiO-66@BiOIO3样品在光辐射15min，罗丹明B的降解率可达92％(纯BiOIO3的降解率74％)；光辐射25min，四环素的降解率可达88％(纯BiOIO3的降解率70％)；光辐射约35min气态Hg0的催化氧化去除效率达87％(纯BiOIO3氧化去除效率为55％)，有效提高了BiOIO3的光催化活性。
(2)本发明的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3制备方法简单，可以快速制得，不需要昂贵的设备，既可用于实验室操作，又有利于大规模工业生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为单纯BiOIO3材料与本发明实施例1制备的复合光催化材料UiO-66，UiO-66@BiOIO3的扫描电镜图；a为UiO-66，b为UiO-66@BiOIO3，c为BiOIO3；
图3为本发明实施例1制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的光催化降解罗丹明B(RhB)图；
图4为本发明实施例1制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的光催化降解四环素图；
图5为本发明实施例1制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3光催化氧化零价汞(Hg0)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用的试剂名称、厂家及规格如下：
四氯化锆(ZrCl4)，上海沃凯化学试剂有限公司，98％，1,4-对苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，五水硝酸铋，碘酸钾，甲醇、乙醇等试剂均购自国药集团有限公司，纯度为分析纯。
实施例1
本实施例提供了一种复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的制备方法，具体步骤如下：
(1)UiO-66的制备：
(a)室温下分别称取0.2330g(1mmol)ZrCl4和0.1660g(1mmol)1,4-对苯二甲酸，加入60mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，磁力搅拌溶解；将溶液转移到100ml水热反应釜中，120℃下水热反应24h，自然冷却至室温，产物真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘至干燥，备用；
(b)将(a)所得到的产物加入到30mL甲醇溶液中，放入摇床以120mp的速度连续震荡1h，以除去未反应的以及吸附在UiO-66材料上的对苯二甲酸，然后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘至干燥，得到白色UiO-66粉末，备用；
(2)UiO-66@BiOIO3复合光催化材料的制备：
(a)室温下称取0.4851g(1mmol)的Bi(NO3)·5H2O，加入30mL去离子水和1mL 67％(w/w)HNO3，磁力搅拌溶解30min，得溶液A；
(b)称取0.214g(1mmol)的KIO3粉末，加入30mL去离子水，磁力搅拌溶解，得溶液B；
(c)将溶液B按照2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，并加入步骤1制得的UiO-66粉末(0.12g)，磁力搅拌20min，得混合液C；
(d)将上述混合液C转移至水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，控制温度为70℃烘干，即得复合光催化剂UiO-66@BiOIO3粉末；
(3)纯BiOIO3的制备：
(a)室温下将Bi(NO3)·5H2O(2.425g)，溶于30mL去离子水中，加入1mL 67％(w/w)HNO3溶液，磁力搅拌溶解30min，得溶液A；
(b)称取KIO3粉末(1.07g)，溶于30mL去离子水中，磁力搅拌溶解，得溶液B；
(c)将溶液B按照2滴/秒的速度逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌20min，得混合液C；
(d)将上述混合液C转移至水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，70℃烘干，即得纯BiOIO3。
对步骤1制备的UiO-66粉末进行X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜分析，结果如图1和图2所示，由图1可知，本方法所制得的材料具有UiO-66的特征衍射峰，与文献报道结果相一致，没有杂峰出现。由图2可知，本方法所合成的UiO-66为均匀的多面体形貌，粒径长度约为150nm，厚度约为50nm。
本实施例所制备的UiO-66@BiOIO3复合光催化材料，其中UiO-66与BiOIO3的质量比为3:10，由图1可以看出，在UiO-66@BiOIO3复合材料中分别出现了UiO-66和BiOIO3的特征衍射峰，由图2可知UiO-66纳米颗粒分散附着在BiOiO3纳米片表面。
复合光催化剂UiO-66@BiOIO3的催化活性实验(一)
以溶液中罗丹明B和四环素的降解效率来评价所制备的UiO-66@BiOIO3复合光催化剂的催化性能，具体操作步骤如下。分别称取0.1g光催化剂加入到100ml(20mg/L)的罗丹明B(RhB)溶液和100ml(20mg/L)的四环素溶液中，避光搅拌30min，使待降解物质在催化剂表面达到吸附平衡。使用300W氙灯作为光源进行光催化反应。磁力搅拌条件下每隔一定时间取4ml反应液，采用一次性针筒过滤器过滤，取上清液用紫外可见分光光度仪测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，具体结果见图3和图4。
由图3和图4可以看出，所制备的UiO-66@BiOIO3复合光催化剂具有优异的光催化活性，在光辐射15min后，罗丹明B溶液的降解率可达95％，远优于纯的BiOIO3的降解率(74％)。对于水溶液中的四环素，在光辐射25min时，UiO-66@BiOIO3对四环素的降解率可达88％，而纯的BiOIO3的降解效率只有70％，因此对于UiO-66@BiOIO3复合材料，其催化活性远远优于BiOIO3的光催化性能，将UiO-66与BiOIO3进行复合，可极大程度上提高BiOIO3的光催化性能。
复合光催化剂UiO-66@BiOIO3的催化活性实验(二)
此外，为了进一步评价所制备的光催化材料的催化活性，以气态零价汞(Hg0)的催化氧化去除效率评价所制备材料的光催化性能，具体的操作步骤如下：首先将制备的粉末光催化材料通过涂抹法负载到75mm×75mm的石英玻璃上，然后放置于光催化反应器中，在光源照射下进行光催化氧化脱除Hg0实验，主要负载步骤如下：
(1)将玻璃片清洗干净并烘干；
(2)称取50mg的催化剂样品，将其溶解于10mL的无水乙醇中，超声震荡15min；
(3)用注射器抽取悬浊液均匀滴到玻璃片上，在烘箱中干燥；
(4)重复步骤(3)，直到全部催化剂负载到玻璃片上
将负载有光催化剂的石英玻璃置于实验室自制的反应器装置上，以24W的LED灯为光源，汞蒸气由动态的汞渗透管提供，以压缩空气携带汞蒸气进入反应系统，气流通过装有硅胶的干燥管，以除去气流中的水蒸气，然后进入测汞仪，之后再通过装有活性炭的吸收瓶，以吸附去除未被氧化的汞，最后尾气排放。每次开灯之前，先让气流通过反应器10min左右，以保证汞蒸气在催化剂表面达到吸附平衡，然后开灯进行光催化氧化脱汞实验，通过测汞仪在线记录汞浓度值，以η表示Hg0的氧化去除效率，并通过以下公式进行计算：
式中：
是反应进口端的汞浓度，μg/m3；
所制备材料的光催化氧化去除Hg0效率的示意图如图5所示，由图5可知，在没有光辐射的暗反应阶段，Hg0的氧化去除效率比较低，均小于8％，在光催化反应阶段，氧化去除效率迅速增大，在光辐射35min时，UiO-66@BiOIO3对Hg0的去除效率可达到87％，远远高于单一BiOIO3对Hg0的去除效率(55％)，由此证明所制备的UiO-66@BiOIO3具有优异的光催化氧化Hg0的性能。
Claims (3)
1.一种复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：UiO-66的制备：
(a)室温下将ZrCl4和1,4-对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，磁力搅拌溶解，然后转移到水热反应釜中，120℃下水热反应24h，自然冷却至室温，产物真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘至干燥，备用；
(b)将上述所得到的产物加入到甲醇溶液中，放入摇床以120mp的速度连续震荡1h，以除去未反应的以及吸附在材料上的对苯二甲酸，然后进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，90℃烘干，得到UiO-66粉末，备用；
步骤2：复合光催化材料UiO-66@BiOIO3的制备：
(a)室温下将Bi(NO3)·5H2O，溶于去离子水中，加入67％(w/w)HNO3，磁力搅拌溶解30min，得溶液A；
(b)称取KIO3粉末，溶于去离子水中，磁力搅拌溶解，得溶液B；
(c)将溶液B逐滴加入到A溶液中，并加入步骤1制得的UiO-66粉末，磁力搅拌20min，得混合液C；
(d)将上述混合液C转移至水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，70℃烘干，即得复合光催化材料UiO-66@BiOIO3。
2.权利要求1所述方法制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3。
3.权利要求1所述方法方法制备的复合光催化材料UiO-66@BiOIO3作为光催化剂的应用。
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