CN104801321A - 一种负载型BiOIO3光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法，即首先采用水热合成法制备BiOIO₃粉末光催化剂；然后利用浸渍提拉法制备负载型BiOIO₃光催化剂。具体操作步骤如下，首先称取一定量的BiOIO₃粉末，加入30ml无水乙醇，超声分散30min，加入玻璃纤维布，浸渍提拉数次，80℃烘干，反复重复3次上述操作，得负载型BiOIO₃光催化剂。本发明所制备的负载型BiOIO₃光催化剂具有催化活性高、稳定性好，在有效氧化去除单质汞，控制燃煤烟气中单质汞的排放领域具有良好的应用前景，该制备工艺和生产设备简单、无二次污染，易于工业化生产。

Description

一种负载型BiOIO3光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境治理中的光催化技术领域，尤其是涉及一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法。

背景技术

汞元素因其具有剧毒性、生物积累性及持久性，在生态系统循环过程中，给生态环境和人类健康带来严重危害，大气中的汞来源主要有人为汞排放和自然活动排放两方面，其中人为汞排放量占大气总汞排放量的30-50%。燃煤电厂烟气是大气汞污染的重要污染源，在美国，燃煤烟气排放的汞约占人为汞排放量的30%。我国是煤炭消耗大国，煤炭消耗约占一次性能源消耗的70%，每年燃煤电厂产生数百吨的汞污染，因此，汞污染排放控制成为目前研究者所关注的热点之一，在我国，国家环境保护部于2011年9月份新修订和颁布了《火电厂大气污染物排放标准》，首次明确规定了烟气中汞及其化合物的排放标准，即小于0.03mg/m³, 因此烟气中汞的控制已成为大气污染物控制的一个新的研究热点。

在燃煤烟气中，汞主要以三种形态存在，即单质汞（Hg⁰），氧化态汞(Hg²⁺)及颗粒态汞（Hg^p），其中氧化态汞因其具有水溶性，容易被湿法脱硫装置去除，颗粒态汞可被静电除尘等设备去除，而单质汞因其熔点低，易挥发和难溶于水的性质，很难通过现有的装置设备去除，同时单质汞在大气环境中可稳定存在1-2年，通过长距离传输可造成全球性污染，因此如何经济、有效控制单质汞的排放及污染成为目前全球研究的热点。

研究表明，将单质汞氧化成二价氧化态汞，然后再通过液相吸收方法加以去除是目前控制单质汞污染的一种有效方法，光催化氧化技术是利用半导体光催化剂在光辐射条件下，产生光生电子和空穴对，其中光生空穴自身具有很强的氧化性，同时可与吸附于催化剂表面的羟基反应生成羟基自由基，生成的羟基自由基具有较强的氧化性，可二者均可将单质汞氧化成二价态汞，然后通过液相吸收方法加以去除，进而达到控制单质汞污染的一种技术。

在利用光催化技术控制单质汞污染领域，TiO₂基光催化剂是目前广泛研究的一种光催化剂，但是由于TiO₂只能利用紫外光，而且光生电子和空穴对容易发生复合，导致光催化活性降低，因此开发新型、低成本高效的光催化剂仍然是该领域研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于为了解决上述燃煤烟气中单质汞难以通过现有的烟气处理装置设备去除，同时单质汞难溶于水，而二价汞可通过液相吸收方法去除等技术问题而提供一种简单、经济高效的负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法。该制备方法具有制备步骤及设备要求简单，可高效催化氧化单质汞变为二价汞，然后通过液相吸收方法加以去除，是目前控制单质汞污染的一种有效方法。

本发明的技术原理

BiOIO₃因其具有层状结构和内部极性，有利于光生电子和空穴对的有效分离，从而增强光催化活性。

本发明的技术方案

一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、粉末BiOIO₃的制备

①、将五水硝酸铋（Bi (NO₃)·5H₂O ）磁力搅拌下溶解于去离子水中，加入质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液，磁力搅拌30min，所得溶液记为溶液A；

溶液A中五水硝酸铋、去离子水、质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液的用量，按五水硝酸铋：去离子水：质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液为1:12.37:0.49的比例计算；

②、将碘酸钾（KIO₃）溶解于去离子水中，磁力搅拌30min，所得浓度为35.6g/L的碘酸钾水溶液记为溶液B；

③、控制滴加速率为5ml/min将溶液B滴加到溶液A中，然后磁力搅拌30min，所得的混合液用氢氧化钠调至pH值为2，即为溶液C;

④、将上述所得的溶液C转入到水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的粉末产物依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，控制温度为70℃烘干，即得BiOIO₃光催化剂粉末；

（2）、负载型BiOIO₃光催化剂的制备

将步骤（1）中④所得的BiOIO₃光催化剂粉末加入到无水乙醇中，超声分散30min，得到浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液，然后在所得的浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液中加入规格优选为9.8cm×8cm的玻璃纤维布，浸渍提拉5次后80℃烘干；

然后重复上述的浸渍提拉、烘干步骤3次，即得负载型BiOIO₃光催化剂。

本发明的有益效果

本发明的一种负载型BiOIO₃光催化剂，将具有高效光催化活性的BiOIO₃的光催化剂负载到耐高温的玻璃纤维布上，即可高效地将单质汞催化氧化为氧化态的二价汞，然后再通过液相吸收的方法加以去除，是目前控制单质汞污染的一种有效方法，传统的用于光催化氧化脱除单质汞的TiO₂光催化剂存在光生空穴-电子复合率高，光催化活性低等问题。本发明制备的BiOIO₃光催化剂制备方法简单，原材料经济易得，光催化活性高，在氧化去除单质汞时，表现出优异的光催化活性，在紫外光辐射条件下，单质汞氧化脱除效率可达100%。

进一步，本发明的一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法简单，原材料经济易得，可以快速制备，制备过程不需要昂贵的设备，即可用于实验室操作，又有利于大规模工业生产。

附图说明

图1、实施例1的步骤（1）所得BiOIO₃光催化剂粉末的X射线粉末衍射图；

图2、实施例1的步骤（1）所得BiOIO₃光催化剂粉末的扫描电镜图；

图3、实施例1的步骤（1）所得BiOIO₃光催化剂粉末的紫外-可见吸收光谱图；

图4、负载型BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布及未负载BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布的扫描电镜图；

图5、负载型BiOIO₃光催化剂的脱汞效率图；

图6、未进行光催化实验的负载型BiOIO₃光催化剂、负载型BiOIO₃光催化剂光催化氧化脱汞300min后的X射线粉末衍射图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、粉末BiOIO₃的制备

①、将2.425g五水硝酸铋（Bi (NO₃)₃∙5H₂O）磁力搅拌下溶解于30ml去离子水中，加入1ml质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液，磁力搅拌30min，所得溶液记为溶液A；

上述溶液A中五水硝酸铋、去离子水、质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液的用量，按五水硝酸铋：去离子水：质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液为1:12.37:0.49的比例计算；

②、将1.07g碘酸钾（KIO₃）溶解于30 ml去离子水中，磁力搅拌30min，所得浓度为35.6g/L的碘酸钾水溶液记为溶液B；

③、控制滴加速率为5 ml/min将溶液B滴加到溶液A中，然后磁力搅拌30min，所得的混合液用氢氧化钠水溶液调至pH值为2，即为溶液C;

④、将上述所得的溶液C转入到100ml的水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得的粉末产物依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，控制温度为70℃烘8h，即得BiOIO₃光催化剂粉末；

采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪对上述所得的BiOIO₃光催化剂粉末进行测定，所得的X射线粉末衍射图如图1所示，从图1可以看出，本发明所得的BiOIO₃光催化剂粉末出现了明显的斜方晶系BiOIO₃的特征衍射峰，与文献报道结果一致，这表明采用该制备方法可制得纯物相结构的纳米BiOIO₃粉末；

采用美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM-450型场发射扫描电镜对上述所得的BiOIO₃光催化剂粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，本发明所得的BiOIO₃光催化剂粉末为厚度约为几十纳米，由大小不规则的纳米片构成。

采用日本岛津公司生产的UV-2550型紫外可见分光光度计对上述所得的BiOIO₃光催化剂粉末进行测定，所得的紫外-可见吸收光谱曲线图如图3所示，从图3中可以看出，BiOIO₃光催化剂粉末在紫外光区有强烈的吸收性质，吸收边缘大约在380nm附近，因此BiOIO₃光催化剂粉末是具有很强紫外光吸收响应的光催化剂；

（2）、负载型BiOIO₃光催化剂的制备

将0.6g步骤（1）中④所得的BiOIO₃光催化剂粉末加入到30ml无水乙醇中，超声分散30min，得到浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液，然后在所得的浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液中加入规格为9.8cm×8cm的玻璃纤维布，浸渍提拉5次后80℃烘干；

然后重复上述的浸渍提拉、烘干步骤三次，尽可能将所有粉末涂覆在玻璃纤维布上，即得负载型BiOIO₃光催化剂。

采用德国蔡司公司生产的Axio CSM 700 共聚焦显微镜对上述最终所得的负载型BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布及未负载BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布即规格为9.8cm×8cm的玻璃纤维布分别进行电子显微镜测试，所得的扫描电镜图分别如图4a、图4b所示，其中图4a为未负载BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布，图4b为负载型BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布，从图4a、图4b可以看出，未负载BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布即规格为9.8cm×8cm的玻璃纤维布是由玻璃纤维编制而成，而负载型BiOIO₃光催化剂的玻璃纤维布中，BiOIO₃粉末均匀负载在玻璃纤维布的表面。

应用实施例

负载型BiOIO₃光催化剂氧化单质汞催化活性评价

将实施例1所得的负载有BiOIO₃光催化剂粉末的玻璃纤维布即负载型BiOIO₃光催化剂夹放在试验台架上，当初始汞浓度值达到稳定值后，在未开灯照射情况下，使汞蒸汽流经反应系统，20 min 后汞浓度值达到平衡，此段时间汞浓度减少的值可认为吸附在玻璃纤维布和BiOIO₃光催化剂表面，然后打开紫外灯，通过测汞仪在线记录汞浓度值的变化， 表示单质汞的氧化脱除效率，即脱汞效率，通过以下计算公式：

，其中Hg⁰ _初始表示初始汞浓度值，Hg⁰ _出口表示光催化各阶段的汞浓度值；

所得的负载型BiOIO₃光催化剂的脱汞效率示意图如图5所示，从图5中可以看出，在吸附阶段，汞浓度值下降较少，由初始的58μg/m³下降到54μg/m³，随着光照时间的延长，汞浓度值急速下降，光照25 min后，汞浓度值下降到0 μg/m³，单质汞氧化脱除效率可达100%，进一步延长光照时间至300 min ，汞浓度值一直维持在0μg/m³，表明单质汞浓度值下降是由于在光照过程中，由光辐射产生的光生空穴将单质汞氧化成了二价汞，该负载型BiOIO₃光催化剂具有优异的光催化氧化性能。

为了研究本发明的负载型BiOIO₃光催化剂的化学稳定性，在负载型BiOIO₃光催化剂光催化氧化脱汞300min后，对回收的负载型BiOIO₃光催化剂进行XRD测试，结果如图6所示，图6中碘酸氧铋（光催化反应前）为未进行光催化实验的负载型BiOIO₃光催化剂的X射线粉末衍射图，碘酸氧铋（光催化反应300分钟后）为负载型BiOIO₃光催化剂光催化氧化脱汞300min后的负载型BiOIO₃光催化剂的X射线粉末衍射图，从图6中可以看出经过300min光催化氧化脱汞实验后，负载型BiOIO₃光催化剂的XRD衍射图谱与未进行光催化实验的负载型BiOIO₃光催化剂的X射线粉末衍射图的图谱一致，即峰型没有发生改变，由此可以推断负载型BiOIO₃光催化剂的化学性质稳定，经过长时间光辐射，并没有发生分解。

综上所述，本发明提供的一种负载型BiOIO₃光催化剂，在紫外光照射25min后，单质汞氧化脱除效率可达100%，进一步延长光照时间至300min,单质汞浓度一直维持在0μg/m³，对光照射300min后的负载型BiOIO₃光催化剂回收，其X射线粉末衍射图谱与未进行光催化实验的负载型BiOIO₃光催化剂的衍射图谱一致，因此本发明制备的负载型BiOIO₃光催化剂具有化学稳定性、催化氧化活性高等特点。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、粉末BiOIO₃的制备

①、将五水硝酸铋磁力搅拌下溶解于去离子水中，加入质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液，磁力搅拌30min，所得溶液记为溶液A；

溶液A中五水硝酸铋、去离子水、质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液的用量，按五水硝酸铋：去离子水：质量百分比浓度为67%的HNO₃水溶液为1:12.37:0.49的比例计算；

②、将碘酸钾溶解于去离子水中，磁力搅拌30min，所得浓度为35.6g/L的碘酸钾水溶液记为溶液B；

③、控制滴加速率为5ml/min将溶液B滴加到溶液A中，然后磁力搅拌30min，所得的混合液用氢氧化钠调至pH值为2，即为溶液C;

④、将上述所得的溶液C转入到水热反应釜中，控制温度为160℃进行水热反应16h，所得的反应液自然冷却至室温后真空抽滤，所得粉末产物依次用去离子水和无水乙醇各冲洗3次后，控制温度为70℃烘干，即得BiOIO₃光催化剂粉末；

（2）、负载型BiOIO₃光催化剂的制备

将步骤（1）中④所得的BiOIO₃光催化剂粉末加入到无水乙醇中，超声分散30min，得到浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液，然后在所得的浓度为20g/L的BiOIO₃光催化剂乙醇溶液中加入玻璃纤维布，浸渍提拉5次后80℃烘干；

然后重复上述的浸渍提拉、烘干步骤3次，即得负载型BiOIO₃光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种负载型BiOIO₃光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的玻璃纤维布的规格为9.8cm×8cm。