CN105013513A - 一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下，将100mL3.0wt％的Bi(NO₃)₃溶液逐步滴加到100mL1.0～5.0wt％的钠基蒙脱石悬浊液中，超声处理后调节pH值为2，搅拌反应8～16h，将混合悬浊液离心，沉淀洗涤后烘干、研磨、过200目筛，便得到所述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。在紫外光照射条件下对阳离子型染料罗丹明B和阴离子型染料橙黄G的吸附光催化降解效果非常显著，采用0.15g/L的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料，在较短的1h内对40mg/L的RhB和OG两种染料的清除率均接近100％。

Description

一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

据估算，全世界范围内可商业应用的染料超过10万种，而产生的染料废水排放量每年超过70万吨，许多染料都具有毒性、甚至致癌性，会对水体生物构成严重威胁。并且，由于染料大都属于难降解的有机化合物，其化学结构复杂，常规活性污泥中难以被细菌吞噬破坏，致使普通的生化处理出水往往难以达到排放标准。物理化学方法，如：泡沫气浮法、物理化学吸附法、电解凝聚法、化学氧化还原法、光催化氧化法等，这些方法已经被大量研究者应用到染料的废水处理。传统的吸附法与新兴的低碳绿色的光催化的结合，发挥协同作用，已经得到越来越多的重视，而作为一种具有高效快捷、操作简单、成本低廉等优点的环境功能材料，随着科研和实践的不断发展，它必将在未来染料废水的处理领域中得到广泛的应用。

决定吸附法工业应用的关键是开发出高效吸附剂。近年来，国内外学者的研究重点逐步由活性炭转向天然的廉价固体吸附材料，目前已进行了吸附性能研究和评价的材料有沸石、硅藻土、粘土矿物、生物质碳、几丁质和壳聚糖等。活性炭是一种有效的吸附剂，但价格昂贵，限制了其广泛应用；而蒙脱石作为地球上资源最丰富的粘土矿物之一、比表面积大，已被公认为一种高效廉价的吸附剂。而BiOCl由于它的稳定性好，具有合适的能带宽度，因而在净化有机污染物方面表现出高的光催化性能，必将得到广泛的应用。然而，目前纯BiOCl因其吸附能力的有限性而导致其光催化效果不佳，因此需要进一步改性以增强BiOCl复合体的吸附能力。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料(BiOCl-Mt)的制备方法。

本发明的第二个目的，在于提供上述制备方法获得的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。该复合光催化材料在光催化降解过程中，能有效抑制光生电子与光生空穴的复合，延长光生电子与光生空穴单独存在的寿命。

本发明的第三个目的，在于提供上述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用盐酸和去离子水作溶剂，配制浓度为1.0～5.0wt％的钠基蒙脱石(简称Na-Mt)悬浊液和浓度为3.0wt％的Bi(NO₃)₃溶液各100mL，然后在搅拌条件下，将Bi(NO₃)₃溶液加入到钠基蒙脱石悬浊液中，超声30min～1.5h，后将反应液pH值调节为2，搅拌反应8～16h，便得到混合悬浊液；

(2)将步骤(1)获得的混合悬浊液离心后取沉淀，沉淀洗涤后烘干、研磨、过200目筛，得到所述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。

步骤(1)所述的钠基蒙脱石悬浊液和Bi(NO₃)₃溶液的pH值均为0。

步骤(1)中用氨水调节反应液pH值。

步骤(1)所述Bi(NO₃)₃溶液以2～5mL/min的速度加入到钠基蒙脱石悬浊液中。

步骤(2)所述的洗涤指用去离子水和无水乙醇分别各洗涤三次。

步骤(2)所述的烘干温度为80℃。

步骤(2)所述的烘干时间为8～10h。

上述制备方法获得的产物就是BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。

通过阴、阳离子染料的降解试验证实，上述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料可以在处理染料废水中推广应用。

蒙脱石粘土矿物的主要化学成分是SiO₂、Al₂O₃、MgO，还有少量Fe₂O₃等氧化物。蒙脱石的吸附性能与蒙脱石的物理结构和化学结构密切相关，本发明将其与具有优良光催化性能的BiOCl光催化材料进行复合，即通过特殊的合成方法制得具有优良光催化性能的BiOCl-Mt复合材料。而BiOCl-Mt在快速吸附的同时可以快速对染料分子进行光催化降解，这样，不仅有效去除污染，而且可实现真正的低碳环保。这种复合光催化材料对染料的吸附-光催化降解机理，经过系统研究表明，BiOCl-Mt材料和染料分子之间的作用力，主要是静电引力(离子交换)与氢键；其光催化降解机理主要是空穴氧化作用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明制备的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料，不仅具有强的吸附能力，而且光催化降解效果显著。在紫外光照射条件下，对阳离子型染料罗丹明B(RhB)和阴离子型染料橙黄G(OG)的吸附光催化降解表现出高效性，采用0.15g/L的本发明制备的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料，在较短的1h内就可以对40mg/L RhB和OG进行接近100％的清除。

附图说明

图1为样品Na-Mt，BiOCl和BiOCl-Mt₃(0.15g/L)光催化降解40mg/L的RhB的对比曲线；

图2为Na-Mt，BiOCl和BiOCl-Mt₁(0.15g/L)光催化降解40mg/L的OG的对比曲线；

图3为BiOCl-Mt系列样品光催化降解RhB(a)和OG(b)的对比实验；

图4为pH对于BiOCl-Mt(0.15g/L)光催化降解RhB(40mg/L)的影响。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用盐酸和去离子水配制浓度为1.0wt％的Na-Mt悬浊液和浓度为3.0wt％的Bi(NO₃)₃溶液各100mL，将溶液pH值均调至0；然后在搅拌条件下，将Bi(NO₃)₃溶液以最佳滴加速度3mL/min逐步滴加到Na-Mt悬浊液中，超声1h后，用氨水将反应液pH值调节为2，搅拌反应12h，便得到混合悬浊液；

(2)将步骤(1)获得的混合悬浊液离心，沉淀用去离子水和无水乙醇分别各洗涤三次，于80℃烘干(时间为9h)、研磨、过200目筛，得到所述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料BiOCl-Mt₁。

按照上述方法，分别将步骤(1)中的Na-Mt悬浊液的质量分数改为2.0wt％，3.0wt％，4wt％和5.0wt％，其他条件相同，分别制得产品BiOCl-Mt₂，BiOCl-Mt₃，BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅。

图1展示了样品Na-Mt、BiOCl和BiOCl-Mt₃(0.15g/L)光催化降解40mg/L的RhB的对比曲线；图2展示了样品Na-Mt、BiOCl和BiOCl-Mt₁(0.15g/L)光催化降解40mg/L的OG的对比曲线。与Na-Mt和BiOCl进行对比，BiOCl-Mt₃对RhB，BiOCl-Mt₁对OG的吸附光催化降解效果。在紫外光照60min的条件下，RhB和OG几乎被完全降解。甚至是在30min的紫外光照条件下，对RhB亦有98％的清除率，对OG有75.1％的清除率，比仅仅使用BiOCl和Na-Mt对RhB降解率的75.4％、56.7％，对OG降解率的58.2％、19.35％，要高上很多。对于RhB样品BiOCl-Mt对其的吸附效果最好，这可能导致了其光催化降解效果优于BiOCl和Na-Mt。然而对于OG，样品BiOCl-Mt对其的吸附效果几乎与BiOCl和Na-Mt一样，其光催化活性的提高则可归因于简单特殊的合成方法。本发明制得的新型光催化剂在光催化过程中抑制光生电子与光生空穴的复合，延长了光生空穴的寿命，因而提高了BiOCl-Mt材料的光催化活性。另外，Na-Mt作为催化剂使用，对染料的清除主要是由吸附产生的，其对两种染料的光催化降解效率分别仅有17.5％(RhB)和1.39％(OG)，这应该归结于Na-Mt的能带间隙较宽以及较低的光响应能力。

图3展示了在紫外光的照射下，BiOCl-Mt系列样品光催化降解阳离子染料RhB和阴离子染料OG试验结果的对比。图3中的(a)展示了BiOCl-Mt(BiOCl-Mt₁，BiOCl-Mt₂，BiOCl-Mt₃，BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt)吸附光催化降解RhB的实验对比图。在1h的暗吸附实验后，样品BiOCl-Mt₁、BiOCl-Mt₂、BiOCl-Mt₃、BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅其吸附效果分别为：27.2％，47.7％，54.6％，53.5％和55.4％。其变化趋势为，随着合成样品中Mt量的增加(BiOCl-Mt₁、BiOCl-Mt₂、BiOCl-Mt₃)，样品BiOCl-Mt对RhB的吸附效果逐渐增加。而对于样品BiOCl-Mt₃、BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅，随着蒙脱石相对量的增加，样品对RhB的吸附效果却几乎一致。整个光催化降解效果也与样品对RhB的吸附效果一致。表明催化剂对染料的吸附强度对光催化降解效果具有重要的影响。

图3中的(b)展示了BiOCl-Mt(BiOCl-Mt₁，BiOCl-Mt₂，BiOCl-Mt₃，BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅)吸附光催化降解OG的实验对比图。在1h的暗吸附后，样品BiOCl-Mt₁、BiOCl-Mt₂、BiOCl-Mt₃、BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅对OG吸附效果均在5％左右。另一方面，在BiOCl-Mt₁、BiOCl-Mt₂、BiOCl-Mt₃、BiOCl-Mt₄和BiOCl-Mt₅中，随着蒙脱石混入量的增加，BiOCl的相应量也逐渐减小，那么产生的有效空穴量也相应会逐渐减少，从而导致光催化降解效果下降。

当污染物浓度低到毫克水平时，Langmuir-Hinshelwood模型能被采用来模拟各种动力学反应。其公式能表达成：

$R=-\frac{\mathrm{dC}}{\mathrm{dt}}=k_r\mathrm{\θ}=\frac{k_r\mathrm{KC}}{1+\mathrm{KC})}---\left(1\right)$

$-\ln \left(\frac{C}{C_0}\right)=K_{\mathrm{app}}t---\left(2\right)$

式(1)和式(2)中，R：反应速率，kr：反应速率常数，K：吸附系数，C：反应浓度(公式1)。当C是非常小的时候，公式1可以简化成公式2。C₀和C_t是光催化反应时间为0和t时，反应污染物RhB的浓度。K_app是一级动力学常数。通过ln(C_t/C₀)对t作图，就可以得到不同催化剂的动力学常数K_app的值，具体如表1所示。

表1样品BiOCl-Mt,Na-Mt和BiOCl的动力学常数K_app：

从表1可以看出降解RhB和OG的动力学常数K_app数值对比分别如下：

Na-Mt(0.007)<BiOCl-Mt₁(0.024)<BiOCl-Mt₂(0.033)<BiOCl(0.035)<BiOCl-Mt₅(0.053)<BiOCl-Mt₄(0.065)<BiOCl-Mt₃(0.101min^-1)，

Na-Mt(0.003)<BiOCl-Mt₅(0.013)<BiOCl-Mt₄(0.018)<BiOCl-Mt₂(0.022)<BiOCl(0.029)<BiOCl-Mt₃(0.031)<BiOCl-Mt₁(0.057min^-1).

上述的数据与图1，2和3中光催化降解效率是一致的。相比于单纯的BiOCl，样品BiOCl-Mt₃对RhB的降解速率是其2.89倍。样品BiOCl-Mt₁降解OG的效率是其的1.97倍。所有这些结果表明，本发明获得的光催化材料BiOCl-Mt拥有着更加优良的光催化活性。

图4展示了不同pH对于光催化材料BiOCl-Mt(0.15g/L)吸附光催化降解RhB(40mg/L)的影响。从该图可以看出，随着溶液的pH从2逐渐增加到10，本发明的光催化材料BiOCl-Mt对RhB的吸附效率逐渐降低，同时其光催化降解效果也有所降低。

总有机碳(TOC)的测定数据，常常被作为有机物矿化率的一个重要指标。在本发明中，在紫外光照60min时，测得RhB TOC的降解率为82.3％，OG的TOC降解率为85.9％。揭示了本发明的光催化材料BiOCl-Mt在紫外光照条件下，对染料具有很好的矿化性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其主要特征在于，包括以下步骤：

(1)用盐酸和去离子水作溶剂，配制浓度为1.0～5.0wt％的钠基蒙脱石悬浊液和浓度为3.0wt％的Bi(NO₃)₃溶液各100mL，然后在搅拌条件下，将Bi(NO₃)₃溶液加入到钠基蒙脱石悬浊液中，超声30min～1.5h，后将反应液的pH值调节为2，搅拌反应8～16h，便得到混合悬浊液；

(2)将步骤(1)获得的混合悬浊液离心后取沉淀，沉淀洗涤后烘干、研磨、过200目筛，得到所述BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钠基蒙脱石悬浊液和Bi(NO₃)₃溶液的pH值均为0。

3.根据权利要求1所述的一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用氨水调节反应液pH值。

4.根据权利要求1所述的一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Bi(NO₃)₃溶液以2～5mL/min的速度加入到钠基蒙脱石悬浊液中。

5.根据权利要求1所述的一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的洗涤指用去离子水和无水乙醇分别各洗涤三次。

6.根据权利要求1所述的一种BiOCl/蒙脱石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的烘干温度为80℃，烘干时间为8～10h。

7.权利要求1至6任一项所述制备方法获得的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料。

8.权利要求7所述的BiOCl/蒙脱石复合光催化材料在处理染料废水中的应用。