CN102553533A

CN102553533A - 活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法

Info

Publication number: CN102553533A
Application number: CN201210083061XA
Authority: CN
Inventors: 刘建勇; 张玲; 周奇; 吴文韬
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，以炭纤维为基体，负载有金属化合物，包括如下步骤：a．在铁盐里掺杂镧离子，配置铁镧离子的混合溶液；b．将配置的溶液置入超声环境下，附加辐射方法，用氢氧化物溶液逐步滴加到金属离子混合溶液，直到pH为9~10，得到铁镧复合金属氢氧化物纳米颗粒悬浮液；c．将活性炭纤维剪碎，洗涤、浸渍、过滤、干燥；d．称量活性炭纤维，加入悬浮液中，用超声波处理，将固体物质取出，洗涤数次，直到pH为7；e．将固体物质干燥后，冷却后即制备得到吸附剂材料，将其密封保存。本发明铁镧金属复合金属化合物在炭纤维基体上粒度分布均匀，具有高吸附容量，制备成本低，适于工业应用。

Description

活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种除磷吸附剂制备方法，特别是一种复合金属除磷吸附剂制备方法。

背景技术

当前，水污染问题遍及全世界，特别是城市和工业区附近，水体污染尤为严重，即使发达国家也仍然未能完全解决水污染问题，世界面临另一问题是水资源短缺。在一定程度上，制约了地区经济的发展。随着工业的飞速发展和农村城市化水平的不断提高，供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各地面临的主要难题之一。随着人类对环境资源开发利用活动的日益增加，使大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，其直接后果是引起水体的富营养化。对于内陆水体，磷是使水体富营养化的主要限制因素。因此有效减少排放水中磷的含量已成为防治水体富营养化、治理水体污染的重要途径，研究和开发新型除磷剂的已经成为环保领域十分迫切的任务。

目前国内外常用的废水除磷方法主要包括化学法除磷、生物法除磷和吸附法除磷。

化学除磷法虽然对磷的去除率很高，但运行成本高；残留的金属离子不但使得出水色度增加，并产生大量难于处理的污泥、容易造成二次污染，而且可能还会对生物产生慢性毒害作用；生物法除磷处理效果不易稳定，处理过程受温度、溶解氧、pH值等外界因素影响较大，出水总磷难以达到国家颁布的《城镇污水处理污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B排放标准(TP≤1mg/L)，更不用提一级A排放标准(TP≤0.5mg/L)。

相比而言，吸附法具有工艺简单、处理效果好、操作方便、且运行可靠等优点，从一定程度上弥补了其他方法的不足。吸附法除磷是通过吸附剂上的吸附位点与污水中的磷酸根离子之间进行的一种亲和吸附来进行除磷。这种方法与化学除磷法相比，具有除磷经济高效，可回收，无二次污染的特点，与生物除磷法相比，吸附比较稳定，操作方便。

吸附法除磷的关键在于寻找一种恰当适用的吸附剂，要求吸附剂的吸附性能优秀、可以再生、性能稳定，机械强度高，材料易得价格低廉。

铁盐材料易得，价格便宜，早前的主要应用一般集中在化学除磷上，消耗量大，而且造成二次污染。铁吸附剂具有较好的吸附除磷效果，但与优秀的吸附剂性能还有一定差距。活性稀土镧吸附剂在以往的文献中已被证明具有优秀的吸附除磷效果，吸附容量较同类吸附剂更高，然而，稀土材料不易大量获得，价格较贵，难以实现产业应用。

活性炭纤维是一种新型吸附功能材料，具有独特的细孔结构、微孔发达、来源广泛、价格低廉、比表面积大、再生容易等吸附特性。但活性炭纤维对环境废水中磷的亲和作用力低、吸附位点少、去除率不高，仅使用活性炭纤维来处理废水很难达到标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题，本发明制备的复合除磷吸附剂以活性炭纤维为基体，负载有铁镧金属复合氢氧化物，铁镧金属复合氢氧化物在炭纤维基体上粒度分布均匀，使复合除磷吸附剂具有高吸附容量和高吸附速率，降低了吸附材料的制备成本，具有良好的工业应用前景。

一种活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，以炭纤维为基体，负载有具有吸附磷能力的金属化合物，包括如下步骤：

a．在铁盐里掺杂镧离子，以摩尔比3:7～7:3的铁镧离子比例配置金属离子总摩尔浓度为0.05～0.15mol/L的铁离子和镧离子的金属离子混合溶液；

b．将所述步骤a中配置的溶液置入超声环境下，采用超声环境下附加辐射的方法，用氢氧化物溶液逐步滴加到步骤a 中的金属离子混合溶液，直到pH为9~10，得到铁镧复合金属氢氧化物纳米颗粒悬浮液；

c．将活性炭纤维剪碎，用水洗涤数次后，在去离子水中浸渍、过滤、干燥；

d．称量将所述步骤c的剪碎的活性炭纤维，加入所述步骤b所得到的铁镧复合金属氢氧化物纳米颗粒悬浮液中，用超声波处理10min，将悬浮液中的固体物质取出，然后将固体物质用去离子水进行洗涤数次，直到pH为7；

e．将所述步骤d所得的固体物质干燥，干燥温度105°C，干燥完全后，待冷却达到室温，即制备得到复合除磷吸附剂材料，将其密封保存。

本发明优选所述步骤a中的金属离子混合溶液为硝酸铁与硝酸镧混合溶液。

本发明优选所述步骤b中的氢氧化物溶液为NaOH或KOH溶液。

所述步骤c中，本发明优选将活性炭纤维剪碎成为0.4～0.6 cm的小段碎块。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明在铁盐里掺杂一定的镧离子，两种金属复合可以显著降低材料的制备成本，而且能保持较高的吸附性能。该吸附剂以活性炭纤维为基体，负载有铁镧金属复合氢氧化物。

2.本发明的吸附剂制备方法由于超声波的声空化作用，在液体中产生周期性振荡的效果使沉淀晶粒尺寸更小，粒度分布均匀，分散性好，两种金属混合更均匀，同时强化了传递过程，使沉淀颗粒能有效地进入活性炭纤维内部，有效提高负载量和缩短制备时间，本发明所得到的吸附剂具有高吸附容量、高吸附速率等优点。

3. 本发明超声沉淀法所需仪器简单、操作方便，合成温度低，克服了传统沉淀法易发生团聚的缺点，具有良好的工业应用前景，复合金属的方法有效的较低了材料的制备成本，保持了优秀的吸附性能。

具体实施方式

对本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

本实施例的具体步骤为：

a. 以铁镧离子摩尔比为1:1时配置20mL总摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铁与硝酸镧混合溶液；

b. 将步骤a中配置的溶液置入超声环境下，边超声辐射边用浓度为5%的NaOH溶液逐步滴加到步骤a 中的金属离子混合溶液，直到pH为9～10，得到铁镧复合金属氢氧化物纳米颗粒悬浮液；

c. 将活性炭纤维剪成0.4～0.6cm正方体块，用水洗涤数次后，在去离子水中浸渍、过滤、干燥；

d. 将步骤c所得的活性炭纤维称取0.2 g，加入步骤b所得到的悬浮液中，用超声波处理10min，取出固体并用去离子水进行洗涤数次，直到pH为7；

e. 将步骤d所得的固体干燥，干燥温度105℃，干燥完全后，待冷却达到室温，即得吸附剂，密封保存。

本实施例复合除磷吸附剂的吸附容量数据见表1，本实施例在铁盐里掺杂一定的镧离子，两种金属复合可以显著降低材料的制备成本，而且能保持较高的吸附性能。同时由于活性稀土镧和氧化铁一般是粉末状的，难于直接应用于水处理过程，只有把它负载到机械强度较高、易成形的载体上才能实现柱操作。以活性炭纤维作为基材通过合适的制备手段将水合氧化铁负载到活性炭纤维基体上来制备新型吸附除磷剂更为合理，易于实现。本实施例可制备既经济、又有优良吸附性能的新型吸附除磷剂，制备方法非常新颖简单。整个制备过程时间短，能耗极低。吸附剂以炭纤维为基体，具有优良的物理特性，如高比表面积，有助于提高吸附容量和高吸附速率。同现有技术相比，本实施例的制备方法采用高效的超声波辅助共沉淀法，由于超声波的声空化作用，在液体中产生周期性振荡的效果使沉淀颗粒更细，使两种颗粒混合更加均匀，同时更有效地进入活性炭纤维内部，有效提高负载量和缩短制备时间，改善两种颗粒的分布均匀性，所得到的除磷剂具有高吸附容量、高吸附速率等优点。

对比例1：已公开论文“Effect of pH, ionic strength, and temperature on the phosphate adsorption onto lanthanum-doped activated carbon fiber”中提及了一种负载了氧化镧的活性炭纤维除磷剂ACF-La的研究，最优的制备过程如下：以La/ACF的质量比为0.12的条件下，称取大小为0.4-0.6cm的ACF浸渍于0.4mol/L的硝酸镧溶液中3h，在105°C的温度下干燥，再在马弗炉中以635°C的温度焙烧2.5h得到最终吸附剂。其饱和的吸附容量为10.56mg/g（0.5g/L的投加量，30mgP/L初始磷浓度）。

对比可知，该技术与本实施例中的方法相比，使用了较高的镧浓度，经济性较差，而且耗能较大。饱和的吸附容量也较本实施例中的低。

对比例2：已公开论文“新生态水合氧化铁去除水中磷酸根的效能研究”中提及了一种普通水合氧化铁HFO的研究，其制备过程如下：用去离子水配制0.1 mol/L的FeCl 溶液，在常温下用160 g/L的NaOH溶液滴定至pH值为11左右，使之发生沉淀反应，将混合液离心(5 000 r/min)，弃去上清液，加入去离子水洗涤，再次离心，反复数次直到洗涤水的pH接近中性，将沉淀物于105℃下烘干至质量恒定，得到固体水合氧化铁吸附剂。其吸附量也仅达到6mg/g。

与本实施例中相比较，虽然论文中用的单纯的水和氧化铁，仍然比本实施例中的吸附性能差了较大程度。

实施例二：

本实施例与实施例一的技术方案基本相同，不同之处在于：

在步骤a中，以铁镧离子摩尔比为1:1时配置20mL总摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铁与硝酸镧混合溶液。本实施例复合除磷吸附剂的吸附容量数据见表1。

实施例三：

本实施例与前述实施例的技术方案基本相同，不同之处在于：

在步骤a中，以铁镧离子摩尔比为1:1时配置20mL总摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸铁与硝酸镧混合溶液。本实施例复合除磷吸附剂的吸附容量数据见表1。

实施例四：

在步骤a中，以铁镧离子摩尔比为3:7时配置20mL总摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铁与硝酸镧混合溶液。本实施例复合除磷吸附剂的吸附容量数据见表1。

实施例五：

在步骤a中，以铁镧离子摩尔比为7:3时配置20mL总摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铁与硝酸镧混合溶液。本实施例复合除磷吸附剂的吸附容量数据见表1。

性能测试方法：

取质量M的吸附剂放入锥形瓶中，然后向该锥形瓶中添加浓度C₀为10 mg P/L，按吸附剂投加量1.0g/L量取体积V的KH₂PO₄溶液，在恒温振荡器中进行吸附，吸附时间为24h，吸附温度为20°C，吸附结束后，测量吸附后溶液浓度C_e。测量方法GBT11893-1989, 吸附剂吸附容量q(mg/g)=V*(C₀-C_e)/M，结果见表1。

表1. 本发明实验数据对比

实验例	铁镧离子摩尔比（掺杂比）	金属离子总摩尔浓度mol/L	超声波处理时间min	固体物质干燥温度°C	吸附容量(mg/g)
						实施例一	1:1	0.05	10	105	7.53
对比例1	0:1	0.4	-	105	10.56
						对比例2	1:0	0.1	-	105	6
实施例二	1:1	0.1	10	105	10.90
						实施例三	1:1	0.15	10	105	15.71
实施例四	3:7	0.1	10	105	13.37
						实施例五	7:3	0.1	10	105	7.31

表1为本发明实验数据说明，可以看出: 可通过控制铁镧离子摩尔比（掺杂比）制备出不同吸附容量的复合除磷吸附剂；还可通过控制金属离子总摩尔浓度，调节金属在炭纤维基体上的负载量。在铁盐里掺杂一定的镧离子，两种金属复合可以显著降低材料的制备成本，而且能保持较高的吸附性能。本发明吸附剂以活性炭纤维为基体，负载有铁镧金属复合氢氧化物。由于超声波的声空化作用，在液体中产生周期性振荡的效果使沉淀晶粒尺寸更小，粒度分布均匀，分散性好，两种金属混合更均匀，同时强化了传递过程，使沉淀颗粒能有效地进入活性炭纤维内部，有效提高负载量和缩短制备时间，本发明所得到的吸附剂具有高吸附容量、高吸附速率等优点。超声沉淀法所需仪器简单、操作方便，合成温度低，克服了传统沉淀法易发生团聚的缺点，具有良好的工业应用前景，复合金属的方法有效的较低了材料的制备成本，保持了优秀的吸附性能。

上述内容对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，如采用其他种类的有机金属铂的化合物，采用不同的微波反应时间等，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，以炭纤维为基体，负载有具有吸附磷能力的金属化合物，其特征在于，包括如下步骤：

e．将所述步骤d所得的固体物质干燥，干燥温度105°C，干燥完全后，待冷却达到室温，即制备得到复合除磷吸附剂材料，将其密封保存。

2.根据权利要求1所述的活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤a中的金属离子混合溶液为硝酸铁与硝酸镧混合溶液。

3.根据权利要求1所述的活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤b中的氢氧化物溶液为NaOH或KOH溶液。

4.根据权利要求1所述的活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法，其特征在于：所述步骤c中，将活性炭纤维剪碎成为0.4～0.6 cm的小段碎块。