CN114053991B - 一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用。所述方法为：在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，然后静置，再抽滤收集固体产物，用去离子水清洗固体产物，将清洗好的固体产物进行真空干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末进行高温空气裂解即得到三维花瓣状镧铁复合吸附材料。本发明通过两种配位金属离子浓度和比例的控制，直接合成具有“并蒂莲”形貌、对称结构的镧基前驱体，以其为模板进行特定温度的高温裂解，制得较大尺寸的、花瓣状的、多级孔结构的镧铁氧化物，对水体磷酸盐具有高容量、高亲和力的去除能力。

Description

一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及镧基吸附剂技术领域，具体涉及一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷(P)元素是造成水体富营养化的主要成分之一，为促进社会经济可持续发展、推进生态文明建设，磷达标是当前流域水环境治理的重点目标之一，也是难点。尤其是在不断趋严的排放标准形势下，超低磷浓度的达标要求成为相关产业与环保行业的新挑战，为此，研发高效且经济的除磷技术与除磷材料十分迫切。
相对于常用的生物法和化学法水处理技术，吸附法更具优势。一方面，生物法和化学法都面临着大量生成污泥的后处理问题；另一方面，生物法在低的出水磷浓度要求上有局限性。吸附法不仅可高效实现超低出水磷浓度，而且易于操作与管理。
针对除磷的吸附材料开发，镧基材料因其对无机磷酸盐具有高亲和力(LaPO4,pK＝26.16)，是一类备受关注的吸附剂。目前的镧基吸附剂，一类是直接合成的镧基氧化物、氢氧化物和碳酸盐，通常是纳米级别的尺寸，在实际应用上存在易于团聚、难以管控等问题；另一类是利用其他多孔基底材料进行镧基纳米材料的负载制备复合材料，而这类材料会面临镧基纳米颗粒的脱落以及负载量难以精确控制的问题。因此，对于镧基吸附剂的制备，关键在于寻找一种有效的方法可直接制备多孔的、稳定的镧基吸附材料，且具有优异的除磷能力(尤其是对低浓度磷的去除)、制备方法简单、成本低廉。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用。本发明基于氰基配位化合物合成方法简单、可控的特点制备镧铁氧化物的前驱体，通过两种配位金属离子浓度和比例的控制，直接合成具有“并蒂莲”形貌、对称结构的镧基前驱体，以其为模板进行特定温度的高温裂解，制得较大尺寸的、花瓣状的、多级孔结构的镧铁氧化物，对水体磷酸盐具有高容量、高亲和力的去除能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种制备三维花瓣状镧铁复合吸附材料的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，然后静置，再抽滤收集固体产物，用去离子水清洗固体产物，将清洗好的固体产物进行真空干燥，得到前驱体粉末产物，记为LaFe CM；
(2)将LaFe CM进行高温空气裂解即得到三维花瓣状镧铁复合吸附材料，记为LaFeCM-500。
优选的，步骤(1)中，所述镧盐溶液的浓度为0.15mol/L，所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，所述镧盐为氯化镧或硝酸镧；所述亚铁氰盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
优选的，所述镧盐与亚铁氰盐的摩尔比为(0.3～1.5)：1。
优选的，步骤(1)中，所述持续搅拌的时间为2h，所述静置的时间为24h。
优选的，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
优选的，步骤(2)中，所述高温空气裂解的温度为500℃，保温时间为2h。
本发明的第二方面，提供上方法制备得到的三维花瓣状镧铁复合吸附材料。
优选的，所述三维花瓣状镧铁复合吸附材料的尺寸为60～100μm；所述三维花瓣状镧铁复合吸附材料为多孔结构，孔径包括微孔、介孔和大孔。
本发明的第三方面，提供三维花瓣状镧铁复合吸附材料在水体除磷中的应用。
本发明的有益效果：
本发明直接合成了花瓣状的三维多级孔结构的镧铁氧化物颗粒。本发明基于氰基配位化合物具有合成方法简单、可控的特点，来制备镧铁氧化物的前驱体，通过两种配位金属离子浓度和比例的控制，直接合成具有“并蒂莲”形貌、对称结构的镧基前驱体，以其为模板进行特定温度的高温裂解，制得较大尺寸的、花瓣状的、多级孔结构的镧铁氧化物，对水体磷酸盐具有高容量、高亲和力的去除能力。
附图说明
图1：实施例制备的镧铁前驱体LaFe CM的电子扫描图，(A)为LaFe CM的侧面电子扫描图，(B)LaFe CM的正面电子扫描图；
图2：实施例制备的镧铁氧化物LaFe CM-500电子扫描图；(A)为LaFe CM-500的正面电子扫描图，(B)LaFe CM-500的侧面电子扫描图；
图3：镧铁前驱体和氧化物的XRD图；
图4：镧铁前驱体和氧化物的XPS图；
图5：镧铁前驱体和氧化物的比表面积(A)和孔径分布(B)图；
图6：除磷应用过程中金属离子溶出情况。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有技术制备的镧基除磷吸附剂主要以纳米颗粒和纳米颗粒负载在多孔材料上的复合体两类为主；纳米颗粒易出现团聚，而纳米颗粒负载在多孔材料上易出现纳米颗粒负载量不足或易脱落等问题。并且镧基材料在吸附时普遍存在金属离子溶出严重的问题，造成吸附效率下降。
基于此，本发明的目的是提供一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用。本发明通过两种配位金属离子浓度和比例的控制，直接合成具有“并蒂莲”形貌、对称结构的镧基前驱体，以其为模板进行特定温度的高温裂解，制得较大尺寸的、花瓣状的、多级孔结构的镧铁氧化物。镧盐溶液的浓度需达到0.03mol/L以上才能实现快速配位形成LaFe CM前驱体，若浓度过低，无法形成沉淀。La3+与Fe(CN)6 4-的摩尔比决定最终制得的三维花瓣状镧铁复合吸附材料的除磷性能。根据前驱体LaFe CM的热降解行为，为制得稳定的镧铁氧化物需高温热裂解，高温裂解后的产物组成结构十分稳定，并且金属离子溶出明显降低。
本发明的制备方法与材料结构具有以下优点：
(1)合成方法简单，前驱体在室温下便可通过共沉积方法制备直接得到三维异形结构，并且高温裂解后能够维持三维花瓣结构；
(2)高温裂解后直接得到多级孔结构的颗粒吸附剂，颗粒尺寸在60～100μm(如图2)，颗粒内孔径涵盖微孔、介孔和大孔的多级分布(如图5)，无需基底多孔材料作为载体同时也避免了纳米尺度颗粒的团聚；
(3)组成结构稳定，本发明最终制备的镧铁氧化物在水体除磷应用过程中镧离子溶出量非常小(如图6)，而其他镧基材料应用所面临的困难就是金属离子溶出严重，同样本发明中涉及的前驱体样品也会有严重的金属离子溶出，高温裂解后的产物组成结构十分稳定。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例
a.分别配制0.15mol/L的氯化镧溶液和0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液。
b.在室温(25℃)条件下，将300mL氯化镧溶液与300mL亚铁氰化钠溶液混合并持续搅拌2小时，随后静置24小时。
c.静置完成后，对生成的固体沉淀物进行真空抽滤收集，并用去离子水清洗3次，每次超声清洗机辅助超声处理(200W功率下，持续2分钟)。
d.将清洗好的固体产物在60度下真空干燥24小时，得到前驱体粉末产物LaFe CM。
e.称取0.2克LaFe前驱体粉末于刚玉锅中，放置于马弗炉中在500度下进行高温空气，保温2小时，自然冷却，即得到本发明的最终镧铁氧化物材料LaFe CM-500。
LaFe CM的电子扫描图见图1，LaFe CM-500的电子扫描图见图2，由图1和图2可知，LaFe CM和LaFe CM-500均具有上下对称的“并蒂莲”结构。
对比例1
与实施例的区别在于氯化镧溶液的浓度为0.01mol/L，其他同实施例。
对比例2
与实施例的区别在于氯化镧溶液的浓度为0.2mol/L，其他同实施例。
对比例3
与实施例的区别在于高温裂解的温度为700℃，其他同实施例，得到LaFe CM-700。
对比例4
与实施例中的步骤a～d相同，得到LaFe CM。
与实施例相比，虽然对比例3的裂解温度更高，也可得到花瓣状的多孔材料，但会使氧化物颗粒内大孔坍塌，制得的材料比表面积反而降低(如图5)。
实施例和对比例1～3制备的产物在相同条件下对P的饱和吸附容量见表1。
表1
实施例/对比例 对P的饱和吸附容量(mg P/g)
实施例 57.3
对比例1 无法形成LaFe的前驱体物质
对比例2 57.1
对比例3 35.6
对比例4 23.2
由表1可以看出，以Fe(CN)6 4-(0.1mol/L)浓度不变为例，La3+浓度从0.03mol/L增加到0.15mol/L，对磷酸盐的吸附能力依次提升，再提高La3+浓度则不再有显著效果，因此，实施例中0.15mol/L的La3+与0.1mol/L的Fe(CN)6 4-为最佳配比。
与对比例3～4相比，实施例制备的镧铁氧化物在水体除磷应用过程中镧离子溶出量非常小(如图6)。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备三维花瓣状镧铁复合吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，然后静置，再抽滤收集固体产物，用去离子水清洗固体产物，将清洗好的固体产物进行真空干燥，得到前驱体粉末；所述镧盐溶液的浓度为0.15 mol/L，所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1 mol/L；所述镧盐与亚铁氰盐的摩尔比为（0.3~1.5）：1；
（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末进行高温空气裂解即得到三维花瓣状镧铁复合吸附材料；所述高温空气裂解的温度为500℃，保温时间为2h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镧盐为氯化镧或硝酸镧；所述亚铁氰盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述持续搅拌的时间为2h，所述静置的时间为24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
5.权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的三维花瓣状镧铁复合吸附材料。
6.根据权利要求5所述的三维花瓣状镧铁复合吸附材料，其特征在于，所述三维花瓣状镧铁复合吸附材料的尺寸为60~100μm；所述三维花瓣状镧铁复合吸附材料为多孔结构，孔径包括微孔、介孔和大孔。
7.权利要求5或6所述的三维花瓣状镧铁复合吸附材料在水体除磷中的应用。
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