JPH06135722A - 希土類−異種元素複酸化物の合成方法 - Google Patents
希土類−異種元素複酸化物の合成方法Info
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- JPH06135722A JPH06135722A JP5188517A JP18851793A JPH06135722A JP H06135722 A JPH06135722 A JP H06135722A JP 5188517 A JP5188517 A JP 5188517A JP 18851793 A JP18851793 A JP 18851793A JP H06135722 A JPH06135722 A JP H06135722A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/11—Complex cyanides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粒子径が小さく組成的に均一な希土類−異種
元素複酸化物を得る。 【構成】 K3 [Fe(CN)6 ]などのクロム、マン
ガン、鉄、コバルトを含むヘキサシアノ錯体のアルカリ
金属塩の溶液とSc、Y、La、Pr、Nd、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
から選ばれる希土類元素の塩の溶液とのイオン交換反応
によって得られたLa[Fe(CN)6 ]・5H2 O等
の希土類のクロム、マンガン、鉄もしくはコバルトを含
むヘキサシアノ錯体を、酸素含有雰囲気において加熱分
解することによって希土類−異種元素複酸化物を得る。 【効果】 微細で組成が均一な物質が得られる。
元素複酸化物を得る。 【構成】 K3 [Fe(CN)6 ]などのクロム、マン
ガン、鉄、コバルトを含むヘキサシアノ錯体のアルカリ
金属塩の溶液とSc、Y、La、Pr、Nd、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
から選ばれる希土類元素の塩の溶液とのイオン交換反応
によって得られたLa[Fe(CN)6 ]・5H2 O等
の希土類のクロム、マンガン、鉄もしくはコバルトを含
むヘキサシアノ錯体を、酸素含有雰囲気において加熱分
解することによって希土類−異種元素複酸化物を得る。 【効果】 微細で組成が均一な物質が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用電極材料、
触媒などに好適な化学組織的に均一で、微粒子の希土類
とクロム、マンガン、鉄、コバルト等の異種元素複酸化
物の合成方法に関するものである。
触媒などに好適な化学組織的に均一で、微粒子の希土類
とクロム、マンガン、鉄、コバルト等の異種元素複酸化
物の合成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】希土類−異種元素複酸化物の中で、La
FeO3 などはその触媒的作用、電子伝導性などの特性
から燃料電池の電極材料としても検討がなされている。
LaFeO3 の合成方法としては、従来、成分の酸化物
であるLa2 O3 とFe2 O3の固相反応法が知られて
いるが、粒子径1μm以下の小さな粒径のLa2 O3 と
Fe2 O3 を用いても、その間の反応速度が遅いため高
温かつ長時間の加熱処理が必要であり、1000℃以上
の高温であっても単一相を得るためには粉砕、加熱処理
を繰り返さなければならず、不純物の混入や化学組織的
に不均一となる危険性があった。また、機械的粉砕によ
るため粒子径1μm以上であった。その解決策として、
山添 昇らによるクエン酸と金属硝酸塩から得られるク
エン酸アモルファス前駆体を熱分解する方法(クエン酸
錯体法)が提案されている。(Chemistry L
etters,pp665−668,1987)
FeO3 などはその触媒的作用、電子伝導性などの特性
から燃料電池の電極材料としても検討がなされている。
LaFeO3 の合成方法としては、従来、成分の酸化物
であるLa2 O3 とFe2 O3の固相反応法が知られて
いるが、粒子径1μm以下の小さな粒径のLa2 O3 と
Fe2 O3 を用いても、その間の反応速度が遅いため高
温かつ長時間の加熱処理が必要であり、1000℃以上
の高温であっても単一相を得るためには粉砕、加熱処理
を繰り返さなければならず、不純物の混入や化学組織的
に不均一となる危険性があった。また、機械的粉砕によ
るため粒子径1μm以上であった。その解決策として、
山添 昇らによるクエン酸と金属硝酸塩から得られるク
エン酸アモルファス前駆体を熱分解する方法(クエン酸
錯体法)が提案されている。(Chemistry L
etters,pp665−668,1987)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この方法によると、5
50℃付近で14.4m2 ・g-1と高い比表面積を有す
るLaFeO3 が得られることが報告されている。しか
しながら、触媒活性を高めたり、ガスセンサとしての特
性を向上させるためには更に微粒子化の必要がある。ま
た、この方法は、水溶液中に分散したランタンと鉄の金
属元素の均一性が得られるアモルファス前駆体粉末の均
一性を決めるため、熱分解で得られたLaFeO3 は化
学組成的にかなり均一になっているとしても原子レベル
ではすべてが酸素を介してLaとFeが交互に規則正し
く配列しておらず、同一金属元素の集合体が局所的に存
在しているものと考えられる。また、この方法によっ
て、LaMnO3 (44.8m2 ・g-1)、LaCoO
3 (11.3m2 ・g-1)も得られている。
50℃付近で14.4m2 ・g-1と高い比表面積を有す
るLaFeO3 が得られることが報告されている。しか
しながら、触媒活性を高めたり、ガスセンサとしての特
性を向上させるためには更に微粒子化の必要がある。ま
た、この方法は、水溶液中に分散したランタンと鉄の金
属元素の均一性が得られるアモルファス前駆体粉末の均
一性を決めるため、熱分解で得られたLaFeO3 は化
学組成的にかなり均一になっているとしても原子レベル
ではすべてが酸素を介してLaとFeが交互に規則正し
く配列しておらず、同一金属元素の集合体が局所的に存
在しているものと考えられる。また、この方法によっ
て、LaMnO3 (44.8m2 ・g-1)、LaCoO
3 (11.3m2 ・g-1)も得られている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学的に合成
した希土類のクロム、マンガン、鉄、もしくはコバルト
から選ばれるヘキサシアノ錯体を酸素含有雰囲気におい
て加熱し、希土類のヘキサシアノ錯体を熱分解すること
によって、希土類−異種元素複酸化物を製造する方法で
ある。本発明の目的に使用することができる錯体として
Ln[T(CN)6 ]・nH2 O(n=0〜10)をあ
げることができる。ただし、Lnには、Sc、Y、L
a、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luが挙げられ、またTはC
r、Mn、Fe、もしくはCoが挙げられ、n=0〜1
0が好ましい。
した希土類のクロム、マンガン、鉄、もしくはコバルト
から選ばれるヘキサシアノ錯体を酸素含有雰囲気におい
て加熱し、希土類のヘキサシアノ錯体を熱分解すること
によって、希土類−異種元素複酸化物を製造する方法で
ある。本発明の目的に使用することができる錯体として
Ln[T(CN)6 ]・nH2 O(n=0〜10)をあ
げることができる。ただし、Lnには、Sc、Y、L
a、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Luが挙げられ、またTはC
r、Mn、Fe、もしくはCoが挙げられ、n=0〜1
0が好ましい。
【0005】この錯体は、ヘキサシアノ錯体のカリウム
塩、K3 [T(CN)6 ](ただし、Tは、Cr、M
n、Fe、Co)などと希土類元素の塩とのイオン交換
反応で得ることができる。そして、このような錯体を大
気中などでの酸化性雰囲気中で、600℃以上の温度で
熱分解することによって、高比表面積であり、化学組織
的に均一な希土類−異種元素複酸化物を得るものであ
る。例えば、LaFeO3では22.7m2 ・g-1のも
のを得ることができる。
塩、K3 [T(CN)6 ](ただし、Tは、Cr、M
n、Fe、Co)などと希土類元素の塩とのイオン交換
反応で得ることができる。そして、このような錯体を大
気中などでの酸化性雰囲気中で、600℃以上の温度で
熱分解することによって、高比表面積であり、化学組織
的に均一な希土類−異種元素複酸化物を得るものであ
る。例えば、LaFeO3では22.7m2 ・g-1のも
のを得ることができる。
【0006】また、La[Fe(CN)6 ]・5H2 O
の構造解析は、W.E.Baileyらによって行われ
ており(Acta Cryst.,B29,1365−
1368)、シアノ基を介してLaとFeが交互に規則
正しく配列していることが知られている。よって、その
錯体より熱分解で得られたLaFeO3 は、酸素を介し
てLaとFeが交互に規則正しく配列した原子レベルで
化学組織的に均一であると考えられる。
の構造解析は、W.E.Baileyらによって行われ
ており(Acta Cryst.,B29,1365−
1368)、シアノ基を介してLaとFeが交互に規則
正しく配列していることが知られている。よって、その
錯体より熱分解で得られたLaFeO3 は、酸素を介し
てLaとFeが交互に規則正しく配列した原子レベルで
化学組織的に均一であると考えられる。
【0007】
【作用】本発明は、化学的に合成した希土類−異種元素
複核錯体を熱分解することによって希土類−異種元素複
酸化物を製造する方法であり、特に金属元素のシアノ錯
体カリウム塩、K3 [T(CN)6 ](ただし、Tは、
Cr、Mn、FeもしくはCo)と希土類元素Lnの塩
とのイオン交換反応から合成される錯体であるLn[T
(CN)6 ]・nH2 O(n=0〜10)を出発物質と
し、大気中などの酸化性雰囲気中において600℃以上
の温度で熱分解して、高比表面積であり、化学組織的に
均一な希土類−異種元素複酸化物を得るものである。
複核錯体を熱分解することによって希土類−異種元素複
酸化物を製造する方法であり、特に金属元素のシアノ錯
体カリウム塩、K3 [T(CN)6 ](ただし、Tは、
Cr、Mn、FeもしくはCo)と希土類元素Lnの塩
とのイオン交換反応から合成される錯体であるLn[T
(CN)6 ]・nH2 O(n=0〜10)を出発物質と
し、大気中などの酸化性雰囲気中において600℃以上
の温度で熱分解して、高比表面積であり、化学組織的に
均一な希土類−異種元素複酸化物を得るものである。
【0008】
実施例1 ヘキサシアノ鉄(3)酸カリウム(K3 [Fe(CN)
6 ])(関東化学製試薬特級)と硝酸ランタン(La
(NO3 )3 ・6H2 O(関東化学製 試薬特級)を1
対1のモル比で室温、純水中にて30分間攪拌した後、
吸引濾過する。これを水、エタノール、エーテルの順に
洗浄風乾する。このようにして得られたLa[Fe(C
N)6 ]・5H2 Oを大気中において加熱して熱分解し
た。
6 ])(関東化学製試薬特級)と硝酸ランタン(La
(NO3 )3 ・6H2 O(関東化学製 試薬特級)を1
対1のモル比で室温、純水中にて30分間攪拌した後、
吸引濾過する。これを水、エタノール、エーテルの順に
洗浄風乾する。このようにして得られたLa[Fe(C
N)6 ]・5H2 Oを大気中において加熱して熱分解し
た。
【0009】温度と重量変化の関係を図1に示すが、5
70℃以上で安定な生成物ができていることがわかる。
620℃において線源をCuKαとして測定した生成物
の高温粉末X線回折図を図2に示すが、LaFeO3 と
同定できる。また、620℃までの熱分解で得られたL
aFeO3 粉末の比表面積を吸着ガスとして窒素を用い
たBET法により測定した結果、22.7m2 ・g-1と
非常に大きな値を示した。
70℃以上で安定な生成物ができていることがわかる。
620℃において線源をCuKαとして測定した生成物
の高温粉末X線回折図を図2に示すが、LaFeO3 と
同定できる。また、620℃までの熱分解で得られたL
aFeO3 粉末の比表面積を吸着ガスとして窒素を用い
たBET法により測定した結果、22.7m2 ・g-1と
非常に大きな値を示した。
【0010】実施例2 ランタン以外の希土類元素の塩類を、実施例1の硝酸ラ
ンタンに代えて実施例1と同様にして、希土類のヘキサ
シアノ鉄錯体を製造し、大気中において熱分解をした。
これらの化合物についても図1に示す加熱重量変化曲線
と同様な変化曲線が得られた。また実施例1と同様に高
温粉末X線回折によって確認を行った。得られた、各化
合物の生成温度およびそれらを製造するための熱分解温
度と得られた比表面積を表1に示す。
ンタンに代えて実施例1と同様にして、希土類のヘキサ
シアノ鉄錯体を製造し、大気中において熱分解をした。
これらの化合物についても図1に示す加熱重量変化曲線
と同様な変化曲線が得られた。また実施例1と同様に高
温粉末X線回折によって確認を行った。得られた、各化
合物の生成温度およびそれらを製造するための熱分解温
度と得られた比表面積を表1に示す。
【0011】
【表1】
【0012】実施例3 日本化学会編「実験化学講座17」p60、p81、p
123(1991年丸善)によって合成したヘキサシア
ノクロム酸カリウム、ヘキサシアノマンガン酸カリウム
およびヘキサシアノコバルト酸カリウムとともに、硝酸
ランタン、硝酸ガドリニウムを用いて実施例1と同様
に、La[Cr(CN)6 ]・5H2 O、La[Mn
(CN)6 ]・5H2 O、La[Co(CN)6 ]・5
H2 O、Gd[Co(CN)6 ]・4.5H2 Oを調製
した後、大気中において、表2に示す熱分解温度まで加
熱して熱分解した。各生成物はそれぞれ粉末X線回折に
よって、LaCrO3 、LaMnO3 、LaCoO3 、
GdCoO3 のペロブスカイト型酸化物であることを確
認することができた。また、得られたそれぞれのペロブ
スカイト粉末の比表面積を、吸着ガスとして窒素を用い
たBET法により測定した結果を表2に示す。
123(1991年丸善)によって合成したヘキサシア
ノクロム酸カリウム、ヘキサシアノマンガン酸カリウム
およびヘキサシアノコバルト酸カリウムとともに、硝酸
ランタン、硝酸ガドリニウムを用いて実施例1と同様
に、La[Cr(CN)6 ]・5H2 O、La[Mn
(CN)6 ]・5H2 O、La[Co(CN)6 ]・5
H2 O、Gd[Co(CN)6 ]・4.5H2 Oを調製
した後、大気中において、表2に示す熱分解温度まで加
熱して熱分解した。各生成物はそれぞれ粉末X線回折に
よって、LaCrO3 、LaMnO3 、LaCoO3 、
GdCoO3 のペロブスカイト型酸化物であることを確
認することができた。また、得られたそれぞれのペロブ
スカイト粉末の比表面積を、吸着ガスとして窒素を用い
たBET法により測定した結果を表2に示す。
【0013】
【表2】
【0014】
【発明の効果】以上のように、本発明の希土類−異種元
素複酸化物の合成方法によると、Ln[T(CN)6 ]
・nH2 O(ただし、Lnは、Sc、Y、La、Pr、
Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu、TはCr、Mn、Fe、もしくはC
o、n=0〜10)を900℃以下の比較的低い温度で
の熱分解によってLnTO3 を製造することができ、し
かも熱分解で得られた比表面積は非常に大きく、化学組
織的に均一であるとともに、機械的な混合、粉砕の工程
を用いないため、不純物の混入を防げるなどの利点を有
し、極めて大きな効果を発揮する。
素複酸化物の合成方法によると、Ln[T(CN)6 ]
・nH2 O(ただし、Lnは、Sc、Y、La、Pr、
Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu、TはCr、Mn、Fe、もしくはC
o、n=0〜10)を900℃以下の比較的低い温度で
の熱分解によってLnTO3 を製造することができ、し
かも熱分解で得られた比表面積は非常に大きく、化学組
織的に均一であるとともに、機械的な混合、粉砕の工程
を用いないため、不純物の混入を防げるなどの利点を有
し、極めて大きな効果を発揮する。
【図1】La[Fe(CN)6 ]・5H2 Oを加熱した
場合の温度と重量変化を説明する図である。
場合の温度と重量変化を説明する図である。
【図2】LaFeO3 の高温粉末X線回折スペクトルを
説明する図である。
説明する図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 希土類−異種元素複酸化物を熱分解によ
って合成する方法において、希土類のクロム、マンガ
ン、鉄、もしくはコバルトから選ばれるヘキサシアノ錯
体を酸素含有雰囲気において加熱することを特徴とする
希土類−異種元素複酸化物の合成方法。 - 【請求項2】 希土類のヘキサシアノ錯体が、ヘキサシ
アノ錯体のアルカリ金属塩とSc、Y、La、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Luから選ばれる希土類元素の塩とのイオン
交換反応によって得られたものであることを特徴とする
請求項1記載の希土類−異種元素複酸化物の合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5188517A JPH06135722A (ja) | 1992-09-14 | 1993-07-29 | 希土類−異種元素複酸化物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-244550 | 1992-09-14 | ||
JP24455092 | 1992-09-14 | ||
JP5188517A JPH06135722A (ja) | 1992-09-14 | 1993-07-29 | 希土類−異種元素複酸化物の合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06135722A true JPH06135722A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=26504980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5188517A Pending JPH06135722A (ja) | 1992-09-14 | 1993-07-29 | 希土類−異種元素複酸化物の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06135722A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996028831A1 (fr) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | Materiau magnetique contenant des complexes de cyanochrome |
JP2006012764A (ja) * | 2004-05-28 | 2006-01-12 | Dowa Mining Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極 |
JP2006083054A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 希土類−貴金属系複合材料及び希土類−貴金属系複合酸化物 |
CN114053991A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-18 | 北京师范大学珠海校区 | 一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用 |
CN115501853A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-23 | 北京师范大学珠海校区 | 一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP5188517A patent/JPH06135722A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996028831A1 (fr) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | Kanagawa Academy Of Science And Technology | Materiau magnetique contenant des complexes de cyanochrome |
JP2006012764A (ja) * | 2004-05-28 | 2006-01-12 | Dowa Mining Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極 |
JP2006083054A (ja) * | 2004-08-16 | 2006-03-30 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 希土類−貴金属系複合材料及び希土類−貴金属系複合酸化物 |
CN114053991A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-18 | 北京师范大学珠海校区 | 一种三维花瓣状镧铁复合吸附材料及其制备方法和应用 |
CN115501853A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-23 | 北京师范大学珠海校区 | 一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用 |
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