CN115501853A - 一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用。其制备方法为：在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，形成白色沉淀；静置后，抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碱溶液混合，加热进行反应，冷却后抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料。本发明以“自模板”转化法使得镧基氢氧化物较好得保持了模板前驱体的三维球形结构，兼具微孔和介孔的多级孔结构，使得刻蚀后的产物比表面积大大提高，进而可使材料上的吸附位点充分暴露，提高除磷吸附容量。

Description

一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用。

背景技术

总磷污染是当前重点流域水体的突出性污染难题，如何高效除磷并实现超低磷浓度水平仍具极大挑战。吸附法被共认为理想的高效深度除磷技术，利用功能材料对水体磷酸盐的高选择性捕获可达到超低的磷浓度；且吸附法具有高效、经济、操作简单等优点。在众多吸附材料中，镧基氢氧化物由于其对水体磷酸盐的作用具有更高的亲和力和选择性，是一种极有潜力的除磷吸附材料。

现有的镧基氢氧化物材料主要分为两类，一类是由直接共沉积制得的氢氧化镧，通常为纳米针结构，在实际应用中存在纳米颗粒团聚和难以管控的难题，使得吸附性能相较理论值大打折扣且存在纳米材料的生态风险；另一类是将氢氧化镧负载于宏观尺寸的多孔基底材料上，虽然可有效避免纳米颗粒团聚，但此法制得的复合材料因界面工程问题，面临镧基氢氧化物纳米颗粒脱落的风险，导致复合材料结构和性能的不稳定。此外，还有层状双金属氢氧化物(LDH)作为一种新型吸附材料。申请号为：202210953180.X的专利公开了一种La-Ca/Fe-LDH改性吸附材料的制备方法及用途，材料表面有细小微粒附着，有脱落风险。因此，如何制备多孔结构的镧基氢氧化物宏观颗粒吸附材料，且结构稳定、镧活性吸附位点可有效暴露，尤为关键。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用。本发明法制备的多级孔结构镧基氢氧化物为纳米针交织在一起组合而成的大尺寸球型结构，用于水体中无机磷吸附去除效果显著。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，形成白色沉淀；静置后，抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到前驱体粉末；

(2)将前驱体粉末与碱溶液混合，加热进行反应，冷却后抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料。

优选的，步骤(1)，所述镧盐溶液的浓度为0.1mol/L；所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1mol/L；所述镧盐溶液与亚铁氰盐溶液的体积比为1：1。

优选的，步骤(1)，所述镧盐溶液中的镧盐选自氯化镧、硝酸镧或乙酸镧；所述亚铁氰盐溶液中的亚铁氰盐选自亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。

优选的，步骤(1)，所述搅拌的速度为800r/min，搅拌的时间为2h；所述静置的时间为24h。

优选的，步骤(2)，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度为0.1mol/L。

优选的，步骤(2)，所述前驱体粉末与碱溶液的添加量之比为1g:100mL。

优选的，步骤(2)，所述加热的温度为80℃，加热的时间为10h。

本发明的第二方面，提供上述制备方法得到的多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料。

优选的，所述多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料具有1～2nm微孔与2～20nm介孔的多级孔结构。

本发明的第三方面，提供多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料在吸附磷酸盐中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明以“自模板”转化法使得镧基氢氧化物较好得保持了模板前驱体的三维球形结构，可有效避免纳米颗粒材料的应用难题。

(2)本发明制备的多级孔结构镧基氢氧化物兼具微孔和介孔的多级孔结构，使得刻蚀后的产物比表面积大大提高，进而可使材料上的吸附位点充分暴露，提高除磷吸附容量。

(3)本发明制备的镧基氧化物为纳米针交织在一起组合而成的大尺寸球型结构，可以去除水体中无机磷，且几乎无金属离子溶出。

附图说明

图1：(A)和(B)为三维前驱体LaFe CM的电子扫描图；(C)和(D)为三维多孔镧基氢氧化物LaFeH的电子扫描图；

图2：LaFe CM前驱体和转化后镧基氢氧化物LaFeH的XRD图，以及与之相对应的La[Fe(CN)₆](H₂O)₅和La(OH)₃标准PDF卡片；

图3：LaFe CM前驱体和转化后镧基氢氧化物LaFeH的孔径分布(A)和比表面积(B)图；

图4：除磷应用过程中金属离子溶出情况；

图5：实施例及对比例4～5除磷性能比较；

图6：不同碱浓度刻蚀对镧基氢氧化物吸附磷的影响；

图7：不同刻蚀温度对镧基氢氧化物吸附磷的影响；

图8：不同初始磷浓度下LaFeH对溶液中磷的去除率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，现有制备镧基氢氧化物的技术方法主要为两类：一类是直接合成法，基于镧盐与碱试剂直接聚合沉淀，该方法制得的通常为纳米针状结构的纳米级材料，在实际应用中易聚集，从而使得吸附位点暴露不完全，实际除磷性能与理论值差距非常大，此外，纳米材料的应用存在管控难题和生态安全风险。另一类是负载法，即将纳米氢氧化镧负载于其他多孔基底材料上，应用过程中面临纳米颗粒脱落、结构不稳定等问题。

基于此，本发明的目的是提供一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料及制备方法和应用。本发明采用“自模板”法得到三维多级孔结构的镧基氢氧化物吸附材料，基于LaFeCM的宏观球形颗粒为前驱体，经过碱刻蚀后，得到以1～2nm微孔与2～20nm介孔为主的多级孔结构。本发明以LaFe的氰桥配位化合物(LaFe CM)为三维宏观框架模板，并采用强碱试剂同步进行氢氧化物转化和刻蚀造孔两个过程，制备结构稳定的球形多孔镧基氢氧化物材料，具有优异的吸附除磷性能。本发明的“自模板”转化法使得镧基氢氧化物较好得保持了模板前驱体的的三维球形结构，可有效避免纳米颗粒材料的应用难题。

本发明通过前期对含镧化合物的研究发现，并不是所有含镧化合物都能进行“自模板”法，同步进行氢氧化物转化和刻蚀造孔两个过程。同时氢氧化物转化和刻蚀造孔的过程对于前驱体产物具有专一性，只有LaFe CM前驱体能同时实现这两个过程，得到多级孔结构的镧基氢氧化物。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例：

(1)分别配制0.1mol/L的氯化镧溶液300mL和0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液300mL。

(2)在室温(25℃)条件下，将氯化镧溶液与亚铁氰化钠溶液混合并持续800rpm以上高速搅拌2小时，形成白色沉淀。

(3)静置24小时后，通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水反复清洗3次。

(4)60℃下真空干燥24小时，得到前驱体粉末产物，记为LaFe CM。

(5)LaFe CM粉体与0.1mol/L氢氧化钠溶液按1g:100mL的固液比值混合，并转移至反应釜中，在80℃下反应10小时。

(6)自然冷却后，通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水反复清洗3次。

(7)60℃下真空干燥24小时，即得到本发明的三维多级孔球状镧基氢氧化物材料，记为LaFeH。

实施例制备的三维多级孔球状镧基氢氧化物材料呈大尺寸三维宏观结构，如图1所示。同步实现氢氧化物转化和造孔，如图2所示，通过晶体结构分析可确定最终转化产物以氢氧化镧为主，证明了该转化方法的有效性。图3证明氢氧化钠的碱刻蚀使得由LaFe CM转化为LaFeH后材料大幅度开孔，兼具微孔和介孔的多级孔结构，使得刻蚀后的产物比表面积大大提高，进而可使材料上的吸附位点充分暴露，提高除磷吸附容量。实施例制备的LaFeH饱和吸附量可达160mg P/g。图8为实施例制备的三维多级孔球状镧基氢氧化物材料在不同初始磷浓度下的去除率，可以看出，当初始磷浓度为40mg P/L时，除去率可达100％，说明本发明制备的吸附材料具有优异的吸附性能。

对比例1

与实施例的区别在于：步骤(5)中氢氧化钠溶液的浓度分别设置为0.02mol/L、0.05mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L。其余步骤同实施例，制备得到镧基氢氧化物材料。

对比例2

与实施例的区别在于：步骤(5)中反应温度分别设置为25℃、50℃、98℃。其余步骤同实施例，制备得到镧基氢氧化物材料。

对比例3

分别配制0.1mol/L的氯化镧溶液300mL和0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液300mL。在室温(25℃)条件下，将氯化镧溶液与亚铁氰化钠溶液混合并持续800rpm以上高速搅拌2小时，形成白色沉淀。静置24小时后，通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水反复清洗3次。60℃下真空干燥24小时，得到前驱体粉末产物，记为LaFe CM。

对比例4

直接合成法制备氢氧化镧：将3mol/L的NaOH溶液100mL以5mL/min的速度滴加至100mL的1mol/L的LaCl₃溶液中，滴加过程中以800r/min速度持续搅拌混合液。后静置陈化24h，过滤洗涤收集固体产物，并用去离子水反复清洗3次。冷冻干燥24小时，得产物，记为直接合成。

对比例5

按照申请号为CN202210953180.X公开的一种La-Ca/Fe-LDH改性吸附材料的制备方法及用途制备La-Ca/Fe-LDH：

(1)沉淀法制备Ca/Fe-LDH

按Ca:Fe摩尔比为4:1的比例各量取100ml不同浓度的CaCl₂·H₂O、FeCl₃·6H₂O溶液，放入烧杯中，滴加NaOH溶液调节pH值至13，室温静置24h，抽滤并用去离子水洗涤，置于烘箱80℃烘干，所得中间产物为Ca/Fe-LDH。

(2)制备La-Ca/Fe-LDH

选取比例为4:1的Ca/Fe-LDH放于浓度为0.05mol/L的LaCl₃·7H₂O溶液中，加入NaOH溶液调至pH至13，室温静置24h，在25℃和10000R条件下离心5min后，置于烘箱60℃烘干，所得产物为La-Ca/Fe-LDH。

试验例

1.试验过程：

分别称取10mg实施例和对比例1～5制备的含La吸附剂，与20mL磷浓度为100mg P/L的溶液混合，放入恒温震荡箱，在25℃下以180r/min的速度持续摇晃24h，后取出以0.22μm滤膜过滤水样，测定滤液磷浓度及金属离子的浓度。

2.结论

2.1碱浓度对镧基氢氧化物吸附效果的影响。

由图6可以看出，碱刻蚀所用的NaOH浓度，在保持前驱体与氢氧化钠溶液比值1g:100mL不变的情况下，NaOH浓度低于0.1mol/L，产物转化不完全，NaOH浓度从0.02mol/L增加到0.1mol/L，除磷吸附能力依次增加；NaOH浓度超过0.1mol/L，除磷吸附能力不再增加，因此0.1mol/L是最优碱处理的NaOH浓度。

2.2反应温度对镧基氢氧化物吸附效果的影响。

由图7可以看出，碱处理温度从25℃增加到80℃，产物的除磷吸附量从40mgP/g增加到135mg P/g；温度再升高，例如98℃下产物磷酸盐吸附能力下降。因此80℃为最佳碱处理温度。

2.3不同镧基氢氧化物吸附效果

如图4所示，实施例制备的LaFeH在实际水体除磷应用中结构稳定且除磷性能优越，几乎无金属离子溶出，其除磷吸附性能远超现有的La(OH)₃材料。对比例3由于金属离子溶出严重，材料不稳定，无法吸附磷酸盐，且溶出的金属离子干扰测定。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在室温下，将镧盐溶液与亚铁氰盐溶液混合并持续搅拌，形成白色沉淀；静置后，抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到前驱体粉末；

(2)将前驱体粉末与碱溶液混合，加热进行反应，冷却后抽滤收集固体产物并洗涤，干燥后得到多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述镧盐溶液的浓度为0.1mol/L；所述亚铁氰盐溶液的浓度为0.1mol/L；所述镧盐溶液与亚铁氰盐溶液的体积比为1：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述镧盐溶液中的镧盐选自氯化镧、硝酸镧或乙酸镧；所述亚铁氰盐溶液中的亚铁氰盐选自亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述搅拌的速度为800r/min，搅拌的时间为2h；所述静置的时间为24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度为0.1mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述前驱体粉末与碱溶液的添加量之比为1g:100mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述加热的温度为80℃，加热的时间为10h。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料。

9.根据权利要求8所述的多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料，其特征在于，所述多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料具有1～2nm微孔与2～20nm介孔的多级孔结构。

10.权利要求8或9所述的多级孔结构镧基氢氧化物吸附材料在吸附磷酸盐中的应用。

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