CN115055197A - 一种MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂及其制备方法和应用，所述的制备方法以超分子自组装‑蚀刻为基本工艺，以ZIF‑67作为Co2+为Co源，以三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(MA)作为多孔氮化碳的原材料，同时以CA作为ZIF‑67的蚀刻剂，在制备多孔氮化碳材料的同时蚀刻ZIF‑67并以ZIF‑67骨架为支撑形成锚定了Co原子的中空氮化碳催化剂，实现高效的活化PMS去除水体中抗生素污染物。本制备方法具有工艺简单、可操作性强、易于实现工业化生产。本发明方法制备的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂实现了高效、稳定的PMS活化效果，并由此实现了高效的水体中抗生素污染物的降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法和应用，属于复合材料制备领域并涉及PMS催化领域。
技术背景
抗生素的广泛使用使得其在海水、地表径流和淤泥沉积物中均能够检测到。长期接触低浓度四环素可能诱发抗生素耐药细菌并影响微生物生态结构的稳定。针对抗生素污染，基于高氧化还原电位自由基的高级氧化工艺(AOPs)因其氧化能力强、操作简单而被广泛认识是有效方法。其中，·SO4 –自由基因(能够由peroxymonosulfate(PMS)or persulfate(PS)产生)因具有更高的标准氧化还原电位(2.5-3.1V)，更长的半程寿命(30-40μs)以及更小的pH依赖性而收到广泛关注。许多研究表明过渡金属Co能够高效地活化PMS，这归因于Co的标准氧化还原电位为1.82V，与PMS(1.75V)相当接近。然而Co催化剂制备过程中的Co颗粒团聚以及高Co负载量情况下的催化剂比表面积损失以及Co浸出造成的环境风险，限制了Co基催化剂在活化 PMS方面的应用。因此，在尽可能少的Co负载量的情况下实现Co的高度分散是解决这一问题的关键。
本领域很多研究者将关注点集中过渡金属氧化物催化剂，通过选择具有高比表面积的载体 (如活性炭、Al2O3、分子筛等传统载体)，提高过渡金属氧化物活性组分的性能。但这类过渡金属氧化物催化剂在实际应用过程中仍存在较严重的活性组分团聚、活性组分流失等问题，限制了材料的性能。
近年来，Metal organic frameworks(MOFs)材料因具有孔径可控、比表面积大、易于表面改性等优点而被广泛用于构建功能型催化剂。MOFs的有机骨架虽然能够预先实现金属位点在催化剂上的高度分散，但由于MOF材料本质上属于金属有机盐，这使得大部分MOF材料的电荷传递性能很弱，不利于活性位点之间的电子传递过程。为改善这一问题，以MOFs材料作为前驱体构建多孔功能材料(如碳、金属基化合物以及复合材料)受到越来越多的关注。但在这类多孔功能材料的构建过程中时常出现由于骨架结构坍塌导致的比表面积损失、活性位点团聚以及包埋问题导致催化活性显著降低。针对这一问题，以MOFs材料为前驱体，通过各向异性化学蚀刻和修饰MOFs材料构建具有中空结构的MOFs材料有利于进一步增大催化剂比表面积、加快传质过程以及增强内部催化位点与目标物之间的接触[14,15]。研究表明，具有中等螯合能力的三聚氰酸能够各向异性蚀刻ZIF-67(Co为金属配体)，通过CA释放的质子有选择性地由内外蚀刻ZIF-67最终实现中空结构。
同时，作为一种新型非金属半导体材料，Graphitic carbon nitride(g-C3N4)具有其独特的二维晶体结构、可见光响应能力(结合能～2.7eV)和化学稳定性，这使得其在可见光催化领域具有良好的应用前景。g-C3N4的分子体系中含有大量的六倍腔结构，结构中含孤对电子的氮原子结构在与金属配位过程中，易与金属进行配位，进而捕获并稳定各种金属离子。传统的热聚法 (以三聚氰胺为原料)制备金属掺杂g-C3N4的过程中，三聚氰胺在升温至250℃时呈熔融状态，这使得制备得到的g-C3N4多为致密的块状材料，导致其光生电子空穴复合程度较高。而以三聚氰胺和三聚氰酸超分子作前驱体合成的氮化碳具有丰富的孔道结构，从而在提高活性组分分散度的同时进一步强化了材料的电子离域能力。同时，三聚氰酸又可作为MOF材料的蚀刻剂，诱导中空MOF材料的形成。
以上工作内容表明MOFs材料和g-C3N4在催化和锚定分散活性组分方面所具有的优越性能，但传统g-C3N4材料致密的块状结构导致光生电子空穴极易负荷，限制了材料的催化性能。因此通过造孔抑制g-C3N4材料光生电子空穴复合的同时锚定活性组分对MOF衍生催化材料的开发提供了新的思路且对克服传统金属掺杂氮化碳材料低表面积、低孔隙率、弱电荷传输以及金属物种流失具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的 MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂。制备过程中通过三聚氰酸对ZIF-67进行蚀刻形成中空MOF材料，同时以三聚氰酸作为多孔氮化碳材料的前驱体之一，在制备得到多孔氮化碳催化剂的同时锚定蚀刻过程中暴露的Co原子。
本发明的另一目的是提供一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法。基于超分子自组装方法，以ZIF-67作为Co2+为Co源，以三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(MA)作为多孔氮化碳的原材料，同时以CA作为ZIF-67的蚀刻剂，在制备多孔氮化碳材料的同时蚀刻ZIF-67并以ZIF-67骨架为支撑形成锚定了Co原子的中空氮化碳催化剂，实现高效的活化PMS去除水体中抗生素污染物。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)一定量的ZIF-67均匀散于去离子水中超声20-35min，随后在持续搅拌过程中加入的三聚氰胺继续搅拌20-35min,接着加入三聚氰酸分散液，在一定温度下持续搅拌蒸干水分并在 60-100℃下干燥4-6h得到前驱体；
2)前驱期经充分研磨后置于管式炉中N2气氛下540-570℃碳化一定时间后得到催化剂；
其中,ZIF-67与去离子水的质量体积比为1g：(80～220)mL,三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1g：(30-50)mL，三聚氰酸分散液的质量体积浓度为1g：(30-50)mL。
作为本发明的一种优选，步骤1)中三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:1。
作为本发明的一种优选，步骤1)中三聚氰胺与去离子水的质量比为1:40；三聚氰酸水分散液中三聚氰酸的质量体积浓度为1:40。
作为本发明的一种优选，步骤1)中三聚氰胺的投加量为(2.5-5)g/100mL去离子水。
作为本发明的一种优选，步骤1)中ZIF-67占三聚氰胺用量的10-50％，优选15-30％。
作为本发明的一种优选，步骤1)中持续搅拌蒸干水分过程中的温度控制为75-85℃。
作为本发明的一种优选，步骤2)中管式炉的升温速率为5-15℃/min。
作为本发明的一种优选，步骤2)中管式炉中碳化时间为100-400min。
按照上述方法制备得到MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂。
所述的催化剂的组成结构通式为ZCCN-X，所述的X为催化剂制备过程中ZIF-67含量(及制备过程中ZIF-67用量占三聚氰胺用量的百分比)，ZCCN表示ZIF-67衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂。
本发明限定方法所制备得到的适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂。
所述的应用于去除水体中的抗生素种类包括四环素、氧氟沙星、诺氟沙星、布洛芬。
所述的应用于去除水体中抗生素，抗生素的浓度为5-20mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法，制备方法为超分子自组装-蚀刻方法。该方法以三聚氰胺和三聚氰酸超分子作前驱体合成的氮化碳具有丰富的孔道结构，从而在提高活性组分分散度的同时进一步强化了材料的电子离域能力。同时，三聚氰酸又可作为MOF材料的蚀刻剂，诱导中空MOF材料的形成。Co作为ZIF-67的金属配体已经预先实现了高度有序分布，蚀刻后暴露的Co原子可锚定在氮化碳表面实现Co的高度分散。实现了高效的PMS活化效果并有效避免了Co活性组分的流失，有效抑制了活性组分流失造成的重金属二次污染问题。
附图说明
图1催化剂制备流程图。
图2制备得到的实施例1中的催化剂的SEM,TEM图
a ZIF-67的SEM图；b碳化后的ZIF-67的SEM图；c制备得到的多孔氮化碳的SEM图；d制备得到的MOF衍生Co掺杂氮化碳SEM图；e制备得到的MOF衍生Co掺杂氮化碳的TEM 图；f制备得到的MOF衍生Co掺杂氮化碳的HR-TEM图；g制备得到的MOF衍生Co掺杂氮化碳的TEM-EDSmapping图(包括HADDF图和C，N，Co，O的元素分布图)。
图3不同因素对催化剂降解效果的影响(除了正在评价的因子，其他因子被控制在催化剂投加量为0.2g/L，PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃)
试验方法如下：
非均相光活化过硫酸盐反应在室温下250mL且集成可控温度水套夹层反应器中进行。模拟太阳光由配备滤光片(420-780nm)的CEL-HXF300H5(300W)形成。在一个典型试验中，20 mg的催化剂分散在100mL的四环素模拟废水(10mg·L-1)中。溶液pH通过滴加NaOH(0.1M) 和HNO3(0.1M)进行调节。在光照之前，将悬浊液搅拌40min以确保吸附平衡，随后在持续搅拌过程中加入0.5mM的PMS并开启灯源，此时液面的光密度约100mW·(cm2)-1。大约1.5mL的混合溶液被收集并经过0.22μm滤膜过滤后通过LC-20A高效液相色谱仪检测溶液中的四环素浓度。
如图3a所示，在对实施例1中活化PMS降解四环素的系统研究过程中，当催化剂中ZIF-67 含量从10％提高到30％时，40min内的四环素降解效率由85.20％提高至97.69％，对应的反应速率常数(kobs)由0.0404min-1提高至0.0782min-1(与单独CN相比kobs提高了2.13倍)，表明增加催化剂中ZIF-67的含量有利于提高Co活性位点的数量以更好活化PMS。然而，当ZIF-67 含量由30％提高至40％时，四环素降解效率和kobs没有出现明显的提高，这一方面可能在于提高ZIF-67含量后导致衍生Co的团聚导致SBET的减少从而抑制了反应，另一方面可能在于固定的PMS投加量抑制了反应速率的提升。如图3b所示，当ZCCN-30％的投加量量从0.05g·L-1提高至0.2g·L-1时，40min内的四环素降解效率由68.42％提高至94.72％(kobs由0.0272min-1提高至0.0643min-1，提高了2.35倍)，这归因于催化剂提供的更丰富的反应位点来活化PMS。当进一步提高催化剂投加量至0.3g·L-1时，四环素降解效率仅由94.72％提高至97.69％(kobs由 0.0643min-1提高至0.0773min-1)，这可能是由于高浓度的催化剂为PMS活化提供了足够的活性位点，同时部分产生的·SO4 -会被多余的金属活性位点淬灭。如图3c所示，当PMS浓度由0.25mM提高至1mM，四环素降解效率由94.68％提高至99％，表明PMS投加量的提高有利于提高四环素降解效率。而当进一步提高PMS投加量至2mM，四环素降解效率反而略微下降至98.67％，这可能归因于PMS活化过程中产生的其它自由基与剩余的PMS反应后生成氧化点位较低的其他自由基。如图3d所示，当pH由3.06提高至6.94时，40min内的四环素降解效率由90.81％提高至99％(kobs由0.0292min-1提高至0.1122min-1)。pH值越小，四环素降解效率相对越差的原因一方面可能在于酸性条件下PMS以H2SO5存在，此时PMS较难被活化产生·SO4ˉ，另一方面则归因于酸性条件抑制了·SO4ˉ和·OH的生成。已有研究表明碱性条件有利于PMS分解，但在本研究中发现碱性环境下的四环素降解效率受到略微抑制。当pH 为8.94时，四环素降解效率降低至97.29％(kobs降低至0.0619min-1)，这一方面可能由于OH-淬灭了·SO4ˉ和·OH，另一方面则与可能由于碱性条件下催化剂表面的强负电荷抑制了PMS的分解。
图4Cl–(a),SO4 2–(b),NO3 2–(c),H2PO4 –(d),CO3 2–(e)和HA(f)对四环素降解效果的影响。(除了正在评价的因子，其他因子被控制在催化剂投加量为0.2g/L，PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃)
试验方法如下：
共存离子和腐殖酸对四环素降解效果的影响同样在室温下250mL且集成可控温度水套夹层反应器中进行。模拟太阳光由配备滤光片(420-780nm)的CEL-HXF300H5(300W)形成。在一个典型试验中，20mg的催化剂分散在100mL的四环素模拟废水(10mg·L-1)中。溶液pH通过滴加NaOH(0.1M)和HNO3(0.1M)进行调节。在光照之前，将悬浊液搅拌40min以确保吸附平衡，随后在持续搅拌过程中加入0.5mM的PMS并开启灯源，此时液面的光密度约100mW·(cm2)-1。大约1.5mL的混合溶液被收集并经过0.22μm滤膜过滤后通过LC-20A高效液相色谱仪检测溶液中的四环素浓度。其中Cl–,SO4 2–,NO3 2–,H2PO4 –,CO3 2–和HA的不同浓度通过投加相应量的氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钠和腐殖酸实现。
如图4a所示，当Cl–浓度由5mM提高至20mM时，四环素降解效率得到有效提高，其原因在于Cl–和·SO4 –以及·OH反应后生成具有更高氧化电势的·Cl2 –(2.47eV)，·ClOH–(2.0eV)以及少量的·Cl(1.5-1.8eV)。此外，高Cl–下能够生成一定量的Cl2能够直接通过非自由基路径活化 PMS并促进四环素降解。如图4b和图4c所示，SO4 2-and NO3 -对四环素降解没有表现出明显的抑制作用，因为SO4 2-能够缩短·SO4 –自由基的攻击路径而NO3 -可能生成·O攻击污染物. 如图4d所示，H2PO4 –在一定程度上提高了PMS的分解效率从而提高了四环素降解效率。而在图4e中四环素降解效率明显被CO3 2–抑制，因为CO3 2–能够淬灭·SO4 –和·OH。相似的是，在图 4f中HA同样由于能够淬灭·SO4 –和·OH而导致四环素降解效率的降低，同时添加较多的HA 后导致水样浑浊，影响了光的透射而导致光生电子数量下降。尽管如此，40min后仍能够实现 91.72％的四环素降解效率。
图5自由基淬灭实验及EPR表征结果
a自由基淬灭试验；b DMPO–·SO4 –和DMPO–·OH谱图；c DMPO–·O2 –谱图；d TEMP–1O2谱图。
通过自由基淬灭试验确认了催化剂活化PMS降解四环素过程中·O2 –和·OH参与反应但不是主要贡献者，·SO4 –参与四环素降解的贡献程度高于·O2 –和·OH并确认了1O2和空穴对四环素降解做出重要贡献。并通过EPR表征证实了·OH,·SO4 –,·O2 –自由基作用。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
0.3g ZIF-67均匀分散于40mL的去离子水中超声30min，随后在持续搅拌(450rpm)过程中加入1g的三聚氰胺继续搅拌30min。接着加入三聚氰酸分散液(1g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N2气氛下550℃煅烧240min得到催化剂ZCCN-30％。
将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解四环素，反应条件为：催化剂投加量为0.2 g/L，PMS投加量为1mM,四环素浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃。40min内四环素降解效率达到99％，矿化率达到49.1％。
实施例2
0.2g ZIF-67均匀分散于40mL的去离子水中超声30min，随后在持续搅拌(450rpm)过程中加入1g的三聚氰胺继续搅拌30min。接着加入三聚氰酸分散液(1g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N2气氛下550℃煅烧240min得到催化剂ZCCN-20％。
将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解诺氟沙星，反应条件为：催化剂投加量为0.3 g/L，PMS投加量为2mM,诺氟沙星浓度为20mg/L，pH为7，温度为20℃。40min内四环素降解效率达到95.7％，矿化率达到47.5％。
实施例3
0.3g ZIF-67均匀分散于40mL的去离子水中超声30min，随后在持续搅拌(450rpm)过程中加入2g的三聚氰胺继续搅拌30min。接着加入三聚氰酸分散液(2g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N2气氛下550℃煅烧180min得到催化剂ZCCN-30％。
将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解氧氟沙星，反应条件为：催化剂投加量为0.4 g/L，PMS投加量为1.5mM,氧氟沙星浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃。40min内四环素降解效率达到94.2％，矿化率达到45.8％。
实施例4
0.4g ZIF-67均匀分散于40mL的去离子水中超声30min，随后在持续搅拌(450rpm)过程中加入2g的三聚氰胺继续搅拌30min。接着加入三聚氰酸分散液(2g，40mL)，在80℃下持续搅拌蒸干水分并在80℃下干燥5h得到前驱体。前驱期经研磨后置于管式炉中N2气氛下550℃煅烧400min得到催化剂ZCCN-40％。
将上述制备得到的催化剂用于活化PMS降解布洛芬，反应条件为：催化剂投加量为0.5 g/L，PMS投加量为2mM,布洛芬浓度为10mg/L，pH为7，温度为20℃。60min内四环素降解效率达到93.8％，矿化率达到46.3％。
Claims (10)
1.一种适用于高效活化PMS去除水体中抗生素的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)一定量的ZIF-67均匀散于去离子水中超声20-35min，随后在持续搅拌过程中加入的三聚氰胺继续搅拌20-35min,接着加入三聚氰酸分散液，在一定温度下持续搅拌蒸干水分并在60-100℃下干燥4-6h得到前驱体；
2)前驱期经充分研磨后置于管式炉中N2气氛下540-570℃碳化一定时间后得到催化剂；
其中,ZIF-67与去离子水的质量体积比为1g：(80～220)mL,三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1g：(30-50)mL，三聚氰酸分散液的质量体积浓度为1g：(30-50)mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中三聚氰胺与去离子水的质量比为1:40；三聚氰酸水分散液中三聚氰酸的质量体积浓度为1:40。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中三聚氰胺的投加量为(2.5-5)g/100mL去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中ZIF-67占三聚氰胺用量的10-50％，优选15-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中持续搅拌蒸干水分过程中的温度控制为75-85℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中管式炉的升温速率为5-15℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中管式炉中碳化时间为100-400min。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂。
10.权利要求9所述的MOF衍生Co掺杂空心氮化碳催化剂在活化PMS降解水中抗生素污染物中的应用；所述的抗生素的主要特征污染物优选四环素、氧氟沙星、诺氟沙星、布洛芬的任意一种或多种；所述的主要特征污染物浓度进一步优选为5-20mg/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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