CN110898824B - 一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂及制备方法和应用。包括如下步骤：S1.以污泥为前驱体材料，加入造孔剂，制备三级孔污泥碳材料，记作SCPS‑M；S2.将SCPS‑M采用氧化剂进行表面羧酸化处理，处理结束后烘干，得到的材料记作SCPS‑M(AR)；S3.将SCPS‑M(AR)作为吸附剂添加到硝酸镁溶液中，对镁离子进行吸附，在多孔污泥碳表面形成羧酸镁，将获得的材料记作Mg2+/SCPS‑M(AR)；S4.将Mg2+/SCPS‑M(AR)进行煅烧，使羧基脱水在多孔污泥碳材料表面形成纳米氧化镁团簇，即可得到所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂，记作MgO/SCPS‑M(AR)。本发明所述方法，既控制了催化剂的成核位置，保证了氧化镁在前驱体材料表面覆盖的均匀性；且形成的氧化镁均为纳米小颗粒，最大程度的保持前驱体材料的多级孔结构，催化剂的催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化镁催化剂技术领域，更具体地，涉及一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化镁催化剂具有优异的催化臭氧氧化作用，但是由于其以粉末形式存在，使用后难以分离，严重地阻碍了其实际推广和应用，因此为解决上述缺陷，出现了氧化镁负载型催化剂。
目前氧化镁负载型催化剂的制备，通常采用传统的沉积-沉淀法进行制备，但是在沉淀的过程中，存在不易控制催化剂成核位置、负载形成的催化剂颗粒较大、均匀性较低、易于堵塞载体空隙，造成催化位点较少，负载在载体表面的氧化镁易出现团聚现象，导致催化效率降低，所制备的氧化镁负载型催化剂重复性较差等缺点。
虽然氧化镁负载型催化剂相交于氧化镁粉末，在催化效率和应用上具有一定的改善，但上述氧化镁负载型催化剂存在的缺点，仍亟待于改善，才更有助于推广氧化镁负载型催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述氧化镁负载型催化剂存在的缺陷和不足，提供一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂。本发明所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂，制备过程中通过使用羧酸化-离子交换的方法，将污泥前驱体材料材料先进性羧酸化改性，然后将改性后携带的羧酸基团与镁离子进行二对一的结合，最后再经过煅烧可以获得具有高催化剂转化数(TOF)的负载型催化剂材料；从根本上避免了传统沉积沉淀法制备时不易控制催化剂成核位置，负载形成的催化剂颗粒较大，均匀性较低，所制备的催化剂重复性较差等缺点。
本发明的另一目的在于提供所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.以污泥为前驱体材料，加入造孔剂，制备三级孔污泥碳材料，记作SCPS-M；
S2.将SCPS-M采用氧化剂进行表面羧酸化处理，处理结束后烘干，得到的材料记作SCPS-M(AR)；
S3.将SCPS-M(AR)作为吸附剂添加到硝酸镁溶液中，对镁离子进行吸附，在多孔污泥碳表面形成羧酸镁，将获得的材料记作Mg2+/SCPS-M(AR)；
S4.将Mg2+/SCPS-M(AR)进行煅烧，使羧基脱水在多孔污泥碳材料表面形成纳米氧化镁团簇，即可得到所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂，记作MgO/SCPS-M(AR)。
本发明所述制备方法，先将SCPS-M(当采用不同造孔剂时，材料标号中的M可随采用的造孔剂进行变化)进行羧酸化处理，使其表面的羟基均氧化成为羧酸基团，然后羧酸基团与镁离子按照2:1的摩尔数进行结合，最后再进行煅烧处理；上述制备方法，一方面，控制了催化剂的成核位置，且保证了氧化镁在前驱体材料表面覆盖的均匀性；另一方面，也避免了经过煅烧后，形成的氧化镁堵塞前驱体材料上的空隙结构，且形成的氧化镁均为纳米小颗粒，比表面积大，催化剂的催化效率高。
优选地，步骤S1中，所述造孔剂为虾皮、油漆渣或苯甲酸锌中的两种或两种以上；更优选地，所述污泥为油漆渣和苯甲酸锌；更优选地，所述污泥、油漆渣和苯甲酸锌的质量比为1:1～3:1～4。
优选地，所述污泥、油漆渣和苯甲酸锌的质量比为1:3:3。
所述三级孔为同时具备大孔、介孔与微孔结构。
优选地，步骤S2中，所述氧化剂为硫酸、高锰酸钾、硝酸或HNO3-3HCl混合酸；
所述羧酸化处理过程为：SCPS-M和氧化剂混合后，在水热条件下，对SCPS-M表面进行氧化处理。
当采用氧化剂进行羧酸化处理时，采用的氧化剂不同时，前驱体材料表面的酸性基团的数量不同，当氧化剂为硫酸、高锰酸钾、硝酸或HNO3-3HCl混合酸时，前驱体材料表面的酸性基团的数量较多，最高的是HNO3-3HCl混合。
优选地，步骤S2中，所述氧化剂为HNO3-3HCl混合酸；所述水热条件的温度为100～200℃；氧化处理时间为6～18h。
优选地，所述HNO3-3HCl混合酸的浓度为0.5～1.5mol L-1；所述水热条件的温度为150℃；氧化处理时间为8～12h。
当采用HNO3-3HCl混合酸作为氧化剂时，其浓度为0.5～1.5mol L-1时，其氧化性较为适合，对于前驱体材料材料表面具有一定的蚀刻作用，可以略微增大材料的比表面积，从而可以提供更多的酸性基团改性位点；当其浓度太低时，则氧化性太弱，前驱体材料表面的羧酸基团数量较少；但当其浓度达到阈值后，再不断的增加氧化剂浓度，会使得前驱体材料表面受到过度的腐蚀，导致前驱体表面的多孔结构坍塌，比表面积急剧降低，从而引起了表面酸性基团携带量的降低1:10～30(g/mL)；更优选地，固液比为1:20(g/mL)。
优选地，氧化处理结束后，先采用清水进行清洗，去除材料表面残留的氧化剂，然后进行烘干。
优选地，步骤S3中，SCPS-M(AR)与镁离子的化学吸附反应过程如下：
优选地，步骤S4中，所述煅烧的温度为400～600℃；煅烧时间为1～3h；更优选地，煅烧的温度为500℃；煅烧时间为2h。
本发明同时还保护上述方法制备得到的污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂。
所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述催化剂在催化臭氧降解水中污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过使用羧酸化-离子交换的方法，将污泥前驱体材料材料先进性羧酸化改性，然后将改性后携带的羧酸基团与镁离子进行二对一的结合，最后再经过煅烧可以获得具有高催化剂转化数(TOF)的负载型催化剂材料；从根本上避免了传统沉积沉淀法制备时不易控制催化剂成核位置，负载形成的催化剂颗粒较大，均匀性较低，所制备的催化剂重复性较差等缺点。
上述制备方法，一方面，控制了催化剂的成核位置，且保证了氧化镁在前驱体材料表面覆盖的均匀性；另一方面，也避免了经过煅烧后，形成的氧化镁堵塞前驱体材料上的空隙，且形成的氧化镁均为纳米小颗粒，最大程度的保持前驱体材料的多级孔结构，比表面积大，大量存在的大孔、介孔和微孔结构有利于反应物在催化剂界面和内部的传导扩散，催化剂的催化效率高。
附图说明
图1是不同的污泥碳材料经氧化后酸性基团的含量对比图。
图2是酸性基团含量与比表面积关系线性拟合图。
图3是不同氧化剂对SCPS-Zn氧化后酸性基团数量的对比图。
图4是SCPS-Zn与SCPS-Zn(AR)的FT-IR图。
图5是SCPS-Zn和SCPS-Zn(AR)伏安特性曲线。
图6是苯酚溶液的循环伏安曲线图。
图7是氧化时间对SCPS-Zn氧化效果的影响。
图8是HNO3-HCl浓度对SCPS-Zn氧化效果的影响。
图9是温度对SCPS-Zn氧化效果的影响。
图10是SCPS-Zn与SCPS-Zn(AR)对溶液中镁离子的吸附量。
图11是羧酸基团与溶液中镁离子反应方程式。
图12是SCPS-Zn(AR)吸附镁离子时pH变化。
图13是不同接触时间SCPS-Zn(AR)对镁离子的吸附量。
图14是MgO/SCPS-Zn(AR)s的TOF曲线。
图15是MgO/SCPS-Zn(AR)的XPS谱图。
图16是不同制备方法制备的催化剂的孔径分布图。
图17是不同制备方法制备的催化剂的表面围观结构。
图18是SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn、以及MgO/SCPS-Zn(AR)协同吸附臭氧催化降解对氯苯酚去除率随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.以市政污水处理厂剩余污泥为前驱体材料，耦合使用油漆渣与苯甲酸锌作为造孔剂，制备一种具备大孔、介孔、微孔的三级结构孔污泥碳材料，记作SCPS-Zn；
S2.称量2g的SCPS-Zn，加入1mol L-1的HNO3-3HCl 40mL，在水热150℃，10h条件下进行表面羧酸化处理，自然冷却后用去离子水清洗材料表面残留的氧化剂(HNO3-HCl)，烘干保存备用，记作SCPS-Zn(AR)；
S3.使用改性后的材料SCPS-Zn(AR)作为吸附剂，对硝酸镁溶液中的镁离子进行吸附，通过控制吸附剂与吸附质的接触时间，达到SCPS-Zn(AR)材料表面羧酸基团与镁离子形成二对一结合的状态，然后回收吸附剂，记作Mg2+/SCPS-Zn(AR)；
S4.将步骤3得到的材料(Mg2+/SCPS-Zn(AR))置于管式炉内，在氮气保护，500℃的条件下煅烧2h，使羧基脱水在多孔污泥碳材料表面形成纳米氧化镁团簇，得到氧化镁负载型催化剂材料记为MgO/SCPS-Zn(AR)，置于干燥器内保存备用。
步骤1中的三级孔结构指的是同时具备微孔(直径<2nm)、介孔(2-50nm)与大孔(>50nm)结构(国际理论与应用化学联合会，IUPAC)。
实施例2制备过程中条件的影响
1、对采用SCPS-Zn原因的分析
使用硝酸作为氧化剂，在150℃，水热2h的条件下分别对无孔、大孔、微-介孔、微孔-介孔-大孔污泥碳材料(SC、SCPS、SCZn、SCPS-Zn)进行表面羧酸化处理，并对其羧酸化效果进行研究，通过Boehm滴定法测定不同材料羧酸化后其表面的酸性官能团含量。
测得结果如图1所示，通过图1可以看到，经过相同的水热条件改性后的不同污泥碳材料，具有梯级孔结构污泥碳(SCPS-Zn)表面含有的酸性基团(Acidic group)量最高，为0.95mmol L-1，是微-介孔污泥碳材料(SCZn)的1.94倍，是大孔污泥碳材料(SCPS)的4.25倍，是不含有孔隙结构污泥碳(SC)的6.33倍。
进一步对比污泥碳材料比表面积(BET)与酸性基团含量之间的关系，从图2可以发现，二者具有明显的相关性(R2＝0.93)。该实验结果表明发达的孔隙结构可增强羧酸化改性效果。
2、不同催化剂对SCPS-Zn的表面氧化效果的验证
分别使用双氧水(H2O2)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、HNO3-HCl混合酸分别在水热条件下，对其进行表面氧化处理，完成后，使用去离子水洗去表面残留氧化剂。使用Boehm滴定法分别测定材料表面酸性基团含量，结果见图3。图3中，其中的Raw代表不作氧化处理，Aqua Regia代表采用HNO3-HCl混合酸进行氧化处理。
通过比较使用不同氧化剂对SCPS-Zn进行水热改性，可以发现，当使用双氧水作为氧化剂时，改性后材料表面的酸性基团含量最低，为0.44mmol g-1，当使用HNO3-3HCl作为氧化剂时，改性后材料表面的酸性基团含量最高，可达到1.31mmol g-1，是改性前的6.2倍。因此，选用改性效果最好的HNO3-HCl作为本制备方法的水热改性氧化剂。
3、HNO3-3HCl对SCPS-Zn表面氧化机理的验证
图4给出了SCPS-Zn与SCPS-Zn(AR)的红外图谱。如图所示，两种材料在1060cm-1、1630cm-1、3400cm-1处均出现明显吸收峰，其中1060cm-1对应的是C-O、C-O-C的伸缩振动峰，1630cm-1处对应的是C＝O、C＝C的伸缩振动峰，3400cm-1对应的是-OH伸缩振动峰。再通过对比材料改性前后的红外谱图差异发现，使用HNO3-3HCl处理后的污泥碳材料(SCPS-Zn(AR))各伸缩峰强度明显高于未进行处理的污泥碳材料(SCPS-Zn)，这说明使用HNO3-HCl水热处理后的污泥碳表面携带了大量的羧酸基团。
为了进一步验证水热反应过程中，HNO3-HCl对SCPS-Zn表面的羧酸化作用，采用循环伏安法(CV)对改性前后的污泥碳材料的电化学氧化还原特性进行研究，结果如图5所示。
由图5可以观察到，在正向扫描过程中，SCPS-Zn在0.41V处出现了一个氧化峰，与之相对应的在反向扫描过程中，在0.27V处出现了一个还原峰；SCPS-Zn(AR)在0.41V处出现了较低的氧化峰，在0.32V处也出现了相对应的还原峰。由图4的FT-IR的分析结果可以看出，SCPS-Zn中主要的官能团为羟基，据此推测该峰为羟基的氧化峰。为了验证这一猜测，以同样的条件对苯酚溶液进行循环伏安扫描，扫描结果如图6所示，从图中可以看出，苯酚与SCPS-Zn电极具有相似的氧化还原峰反应，故证实了以上的推测。比较这两处峰可以发现，使用HNO3-3HCl改性后的污泥碳材料表面的还原性降低，这说明水热氧化过程将SCPS-Zn表面携带的羟基转化为了羧基。
4、羧酸化处理过程条件的优化分析
水热羧酸化时间、温度以及氧化剂浓度对羧酸化的效果也会产生不同影响。因此在不同条件下，对SCPS-Zn进行水热羧酸化处理，测定其表面酸性基团含量，从而确定最优反应条件。
(1)水热化处理时间的影响
由图7可知，不同条件对SCPS-Zn表面改性的效果具有明显的差异。随着氧化时间的增长，处理后SCPS-Zn表面的酸性基团逐渐增加，但是增加的速率逐渐变得缓慢，当水热时间增加到10h以后，材料表面酸性基团含量基本保持不变，所以选择10h为最佳氧化时间。
(2)以HNO3-3HCl为氧化剂，氧化剂处理浓度的影响
由图8可知，随着加入氧化剂HNO3-3HCl浓度的增加，表面酸性基团表现出先迅速上升，当HNO3-HCl浓度为1.0mol L-1时达到最高，然后急剧下降的趋势，这是因为在低浓度区间时，HNO3-3HCl的浓度的上升提高了他的氧化性，在反应过程中一方面可以氧化前驱体表面，另一方面过高的氧化性对前驱体材料表面具有一定的蚀刻作用，可以略微增大材料的比表面积，从而可以提供更多的酸性基团改性位点。但是，当浓度达到阈值后，再不断的增加氧化剂浓度，会使得前驱体材料表面受到过度的腐蚀，导致前驱体表面的多孔结构坍塌，比表面积急剧降低，从而引起了表面酸性基团携带量的降低。因此，HNO3-HCl的浓度选用1.0mol L-1。
(3)水热化处理温度的影响
由图9可知，随着水热温度的增高，SCPS-Zn表面的酸性基团表现出先迅速增加，再逐步减缓的趋势。这是由于温度的升高，可以提高氧化剂的氧化性能，综合考虑材料表面羧酸化程度与能源消耗量，选取150℃作为最佳水热温度。
5、镁离子在SCPS-Zn(AR)上的化学吸附与物理吸附时间区间区分及验证
分别称量0.01g SCPS-Zn及SCPS-Zn(AR)放入锥形瓶内，加入50mL 10mg L-1硝酸镁溶液，在25℃，200r min-1的水浴磁力搅拌器搅拌至吸附平衡，在不同时间测定溶液中剩余的镁离子浓度得到吸附动力学曲线，见图10。
由图10可知，SCPS-Zn与SCPS-Zn(AR)对溶液中的镁离子的吸附量差异明显，当溶液中镁离子初始浓度为10mg L-1时，SCPS-Zn在3min时吸附量为3.54mg g-1，SCPS-Zn(AR)吸附量为18.71mg g-1。这表明表面使用HNO3-3HCl进行羧酸化处理可以增强SCPS-Zn对镁离子的吸附能力，观察两种材料吸附动力学曲线的趋势，两种材料在3min内对镁离子的吸附均未达到吸附平衡，随着时间的增长吸附量在不断的上升，而不同点在于SCPS-Zn(AR)的吸附过程可以明显分为两个阶段，一是快速吸附阶段，即0-30s之间，二是缓慢吸附阶段，即30-180s之间，而SCPS-Zn的吸附速度较慢。据此可以推测，使用HNO3-HCl对材料表面羧酸化处理导致污泥碳对溶液中镁离子吸附量及吸附动力学曲线变化趋势发生改变。也就是说，在一定温度下，使用HNO3-3HCl对SCPS-Zn表面进行羧酸化处理，使其SCPS-Zn表面的羟基转化为了羧基，而这种酸性基团在吸附镁离子时可以提供化学吸附位点，引起了吸附量的增加，这种吸附形式属于化学吸附的范畴。大量研究结果表明，化学吸附的速率是明显高于孔隙结构对吸附质的捕获速率(物理吸附速率)，故出现了SCPS-Zn(AR)在吸附过程中表现出的快速吸附阶段。
因此可将SCPS-Zn(AR)对水溶液中镁离子的吸附量可以表达为：
QT＝QA+QC
式中：QT-对水溶液中镁离子的吸附总量(mg g-1)；
QC-对水溶液中镁离子的化学吸附总量(mg g-1)；
QA-除化学吸附外的其他吸附形式的总量(mg g-1)。
由于SCPS-Zn未经过AR处理，所以酸性基团含量较低(仅为0.21mmol g-1)，所以可以近似认为SCPS-Zn对溶液中镁离子的吸附量等于除化学吸附外其他形式吸附的总量(QA)可以表达为：
QA＝QSCps-zn。
考虑到表面羧酸化处理不会对材料的比表面积以及孔径分布区间产生较大的改变，因此可认为SCPS-Zn(AR)对溶液中镁离子的除化学吸附外其他形式吸附的总量与SCPS-Zn对镁离子的吸附量相等，故可将QC表达为式3：
SCPS-Zn(AR)理论酸性基团量可根据化学计量比由实际对镁离子的吸附量计算出来。根据以上条件，SCPS-Zn羧酸化后酸性基团理论模拟量与实际量见表1。
表1 SCPS-Zn、SCPS-Zn(AR)对溶液中镁离子理论吸附量与模拟吸附量的对比
由表1可以看到，由实际镁离子吸附量模拟计算得到的理论酸性基团量与使用Boehm滴定法得到的SCPS-Zn(AR)表面实际酸性基团量误差仅有3.28％，这证明SCPS-Zn使用HNO3-HCl对表面羧酸化处理后，表面形成了羧酸基团，这些羧酸基团可以与溶液中的自由镁离子进行二对一的结合，如图11。
在SCPS-Zn(AR)与镁离子进行离子交换吸附过程中，羧酸基团在结合了溶液中自由镁离子后，会释放出质子，这个过程会引起溶液的pH下降，因此可以通过测量吸附过程中溶液的pH变化情况，来更加清晰的区分SCPS-Zn(AR)进行化学吸附与物理吸附的时间区间。
使用SCPS-Zn(AR)对不同浓度的镁离子离子(0.5，1，5，8，10，20mg L-1)进行吸附实验，并使用pH计测量吸附进行过程中溶液中pH的变化情况，见图12。
由图12可以观察到，尽管溶液中镁离子浓度不同，但是溶液中的pH变化趋势均可以分为两个阶段，一是0-30s之间的快速下降阶段，二是30s以后的缓慢下降并在约3min以后均趋向平稳。
根据吸附过程中溶液pH的变化情况，可以推断在0-30s的阶段，SCPS-Zn(AR)主要是表面的羧酸基团对溶液中自由镁离子的捕获过程，在此过程中释放出的氢离子导致溶液体系内pH不断下降，此时间区间内为化学吸附阶段；而在30s-3min的阶段，溶液pH缓慢下降并趋于平稳，这说明这个阶段吸附剂表面的羧酸性基团逐步消耗殆尽，同时在进行一部分孔吸附，第三个阶段为3min以后，溶液pH区域稳定，基本保持不变，此时主要进行的吸附为孔吸附，即物理吸附。
6、控制MgO形成纳米团簇分析与验证
分别使用SCPS-Zn(AR)在溶液中吸附不同浓度的镁离子，其中吸附时间为20s的记为SCPS-Zn(AR)-a，吸附时间为3min的记为SCPS-Zn(AR)-b，则SCPS-Zn(AR)对镁离子的吸附量见图13。
由图13可知，SCPS-Zn(AR)对溶液中镁离子的吸附量随着溶液中镁离子初始浓度的增高而增大，当吸附时间为20s时，吸附量变化范围为4.30-14.31mg g-1，当吸附时间为3min时，吸附量变化范围为8.54-20.04mg g-1。根据SCPS-Zn(AR)对镁离子的吸附量，可以计算出吸附在材料表面的镁的质量分数，见表2。
表2 SCPS-Zn(AR)的镁的质量分数(％)
由表2易知，当吸附质初始浓度一定时，随着吸附时间的增长，SCPS-Zn(AR)表面镁的质量分数逐渐变大，这是由于随着吸附剂与吸附质接触时间的增加，吸附剂可以捕获溶液中更多的自由镁离子；当吸附时间一定时，SCPS-Zn(AR)表面吸附的镁离子质量分数随着吸附质浓度的增加而增加，这是由于随着吸附质初始浓度的增加，吸附平衡向着有利于吸附的方向进行而导致的。
将得到的不同氧化镁含量的MgO/SCPS-Zn(AR)催化剂材料，以0.1g L-1的固液比加入500mg L-1的对氯苯酚溶液中，在相同的臭氧催化条件下，(200r min-1搅拌，100mL min-1臭氧通入量)，对对氯苯酚进行3h臭氧催化降解处理，并计算不同条件下制备的催化剂材料的TOF值，结果见图14。
由图14可以发现，当吸附时间为3min时，吸附材料的TOF值随着催化剂表面镁的质量分数的上升而下降；当吸附时间为20s时所制备的氧化镁催化剂材料的TOF值，随着材料表面镁的质量分数的上升先保持稳定(0.43-1.12％)，再逐渐下降(1.12-1.43％)。出现这种现象的原因是由于在吸附时长小于20s时，SCPS-Zn(AR)进行的是化学吸附，化学吸附的一个重要特点就是被吸附分子(镁离子)与吸附位点(羧酸基团)是一对一进行的，当吸附位点没有被完全消耗之前，煅烧后制备的氧化镁均是以纳米团簇的形式负载在污泥碳的表面上，所以可以达到较高的TOF值并保持稳定，但是，随着吸附剂浓度的增大，相同时间内，SCPS-Zn(AR)对溶液中镁离子的吸附速度增加，总吸附增高，最终会出现羧酸基团消耗殆尽的情况，在此之后的吸附形式将会以物理吸附为主，在这种情况下，煅烧后的材料表面的氧化镁会结块，导致催化剂活性成分与溶液接触面积的降低，降低催化效率，导致催化剂材料的TOF降低。
当吸附时长到达3min时，根据前文的分析，此时的化学吸附位点(羧酸基团)早已耗尽，在污泥碳材料的表面进行了大量的单分子层的物理吸附，此时煅烧后氧化镁结块现象会更严重，而且随着吸附剂中镁离子浓度的增加而不断的下降，会引起催化剂材料TOF的进一步下降。另外，由于MgO/SCPS-Zn(AR)的制备过程并没有破坏载体材料本身的三级孔径结构，这些大量存在的大孔、介孔、微孔结构有利于反应物在催化剂界面和内部的传导扩散，在臭氧催化氧化反应过程中可以进一步促进反应的进行，这是造成MgO/SCPS-Zn与MgO/SCPS-Zn(AR)的催化剂活性成分(镁含量)相差不大(1.12％和1.87％)，但是催化剂的转化效率(TOF)却相差了4倍之多的原因。这也从另一方面证明了使用SCPS-Zn(AR)制备的MgO/SCPS-Zn(AR)污泥碳基催化剂材料表面负载的氧化镁是以纳米级团簇形式存在的，较传统沉积-沉淀法制备的MgO/SCPS-Zn，具有更高的催化性能。
7、对MgO/SCPS-Zn(AR)的化学结构的分析
由表3可知，由三级孔污泥碳为基底材料(SCPS-Zn)制备的表面羧酸化材料(SCPS-Zn(AR))以及氧化镁负载材料(MgO/SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn(AR))所含的C、H、N元素组成基本相同，它们的碳含量在24.41-25.56％之间，氢含量在3.89-4.17％之间，氮元素含量在4.12-4.32％之间。负载氧化镁后的催化剂材料中的Mg含量明显高于其他两种基底材料，其中MgO/SCPS-Zn中的Mg含量最高，为2.43％，MgO/SCPS-Zn(AR)中的Mg含量次之，为1.12％。
表3氧化镁负载三级孔污泥碳及其前驱体元素组成
为了研究MgO/SCPS-Zn(AR)中物质的化学结构，图15给出了MgO/SCPS-Zn(AR)的XPS谱图。由图15可以看出，制备的MgO/SCPS-Zn(AR)材料主要含有C、O以及少量的Mg元素，其中284.8eV属于C1s的特征峰，535.1eV属于O1s的特征峰，1305.3eV属于Mg1s的特征峰。由此，对C1s的特征峰进行详细分析，286.4eV属于C-Mg峰，285.0eV属于C＝O峰，284.6eV属于C-C峰；对O1s进行详细分析，533.0eV属于O-C峰，532.1eV属于O-Mg峰。
上述结果表明，在制备的MgO/SCPS-Zn(AR)催化剂中，绝大多数镁元素以氧化镁的形式存在，极少量的镁与碳反应生成碳化镁(MgC2)。因此，制备的MgO/SCPS-Zn(AR)是一种表面负载了氧化镁的污泥碳催化剂材料，而且催化剂表面含有少量的碳化镁有助于催化剂保持一定的机械性能和抗水性，有助于催化剂的回收再利用。
8、不同制备方法对载体表面孔隙结构的影响
为了对比使用沉积-沉淀法与水热羧酸化-离子交换法制备的氧化镁负载型催化剂材料孔隙结构的影响，对SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn(AR)进行孔径分布分析，见图16。可以观察到，改性前后两种材料(SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn(AR))的孔具有类似的分布区间，在0-1nm，1-2nm，2-4nm这些区间上均有分布，因此可以认为SCPS-Zn及MgO/SCPS-Zn(AR)是具有类似三级孔结构的污泥碳材料，这说明使用水热羧酸化-离子交换法制备的催化剂材料可以保留载体本身的孔隙结构；而MgO/SCPS-Zn则在各孔径区间均未出现分布峰，故认为该材料已经不具有多孔结构。这是由于使用沉积-沉淀法制备的MgO/SCPS-Zn出现了氧化镁颗粒团聚的现象，导致了介孔、微孔结构的大量堵塞，从而失去了前驱体材料所具备的三级孔结构。
通过SEM可观察SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn与MgO/SCPS-Zn(AR)的表面微观结构，如图17所示(a:SCPS-Zn,b:MgO/SCPS-Zn,c:MgO/SCPS-Zn(AR))，可印证前文孔径分析结论。
通过对比SCPS-Zn、MgO/SCPS-Zn与MgO/SCPS-Zn(AR)的SEM照片以及孔径分布图，使用沉积-沉淀法制备的MgO/SCPS-Zn材料由于氧化镁团聚现象，导致材料表面的多孔结构消失，而MgO/SCPS-Zn(AR)材料的表面形成了纳米氧化镁小颗粒，且分布较均匀。
9、对获取的催化剂性能的研究
使用初始浓度为500mg L-1的对氯苯酚溶液作为处理对象，在通入臭氧的条件下，使用SC、MgO/SCPS-Zn、和MgO/SCPS-Zn(AR)作为催化剂，从图18中可以看出，在相同时间内，MgO/SCPS-Zn(AR)作为催化剂时臭氧与溶液的反应速度最快。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 以污泥为前驱体材料，加入造孔剂，制备三级孔污泥碳材料，记作SCPS-M；所述造孔剂为虾皮、油漆渣或苯甲酸锌中的两种或两种以上；
S2. 将SCPS-M采用氧化剂进行表面羧酸化处理，处理结束后烘干，得到的材料记作SCPS-M(AR)；所述水热条件的温度为100～200℃；氧化处理时间为6～18h；所述氧化剂为HNO3-3HCl混合酸；所述羧酸化处理过程为：SCPS-M和氧化剂混合后，在水热条件下，对SCPS-M表面进行氧化处理；
S3. 将SCPS-M(AR)作为吸附剂添加到硝酸镁溶液中，对镁离子进行吸附，在多孔污泥碳表面形成羧酸镁，将获得的材料记作Mg2+/SCPS-M(AR)；
S4. 将Mg2+/SCPS-M(AR)进行煅烧，使羧基脱水在多孔污泥碳材料表面形成纳米氧化镁团簇，即可得到所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂，记作MgO/SCPS-M(AR)；
步骤 S3 中，SC PS-Zn (AR)与镁离子的化学吸附反应过程如下：
2.根据权利要求1所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，所述HNO3-3HCl混合酸的浓度为0.5～1.5 mol · L-1；所述水热条件的温度为150℃；氧化处理时间为8～12h。
3.根据权利要求2所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，氧化处理时间为10h。
4.根据权利要求3所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于，氧化处理结束后，先采用清水进行清洗，去除材料表面残留的氧化剂，然后进行烘干。
5.权利要求1至4任一所述制备方法制备得到的污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂。
6.权利要求5所述污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述催化剂在催化臭氧降解水中污染物中的应用。
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