CN114405517A - 一种磁性多孔催化载体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性多孔催化载体的合成方法，包括以下步骤：(1)选取生物炭材料洗涤；(2)去除去离子水中的溶解氧；(3)选取氯化铁和氯化亚铁，采用脱氧的去离子水制成混合溶液；(4)将生物炭材料加入混合溶液中，得磁性多孔载体溶液；(5)选取纳米铂粉末，制成纳米铂粉末悬浊液；(6)将磁性多孔载体溶液置于恒温水浴中，在搅拌以及纯氦气曝气条件下滴加氨水和纳米铂粉末悬浊液，滴加完后继续搅拌反应，然后静置；(7)将静置后样品过滤并清洗，将过滤物干燥，即得磁性多孔催化载体。还公开了采用上述方法合成的磁性多孔催化载体，以及所述磁性多孔催化载体在催化降解含有机物的废水方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化载体技术领域，具体涉及一种磁性多孔催化载体及其合成方法和应用。
背景技术
碳基多孔材料具有较大的孔隙度和比表面积，吸附能力强，在环境污染修复、土壤改良和固碳方面应用广泛。以生物炭为例，其可用于水处理过程中作为吸附剂，对多种有机物表现出很强的吸附效率和选择性。然而，碳基多孔材料投加到水处理过程中之后，难以回收和再利用，反而成为潜在的二次污染。如果引入具有特定磁性性能的材料，对碳基多孔材料进行改性，使其形成磁性多孔材料，并且能在磁场中分离，从而尝试克服上述缺陷。常用的引入原料包括纳米级零价铁、复合铁氧化物等等，其中，含有Fe2+和Fe3+多种铁氧化合物的混合体，不仅具有磁性，且对典型的过氧化物物质具有催化反应活性，可被用于氧化降解水中的有机污染物。因此，材料学家通过将复合铁氧化物引入到碳基多孔材料基底材料的表面，形成稳定的磁性碳基多孔催化材料。这些磁性碳基多孔催化材料表面所负载的铁氧化物混合体可在氧化剂存在的条件下，发生异相高级氧化反应，从而实现有机物的降解和矿化，并且能够在磁场中分离，因此，所形成的复合材料可作为吸附催化氧化载体用于水处理和气体处理等应用场景。
虽然磁性碳基多孔催化材料表面具有特定的氧化活性基团，但其总体催化氧化反应效率仍较低，其主要原因是碳基材料导电性较低，其催化活性基团之间缺乏电子的传导和交流，限制了在实际处理应用过程中的催化氧化效率。如能够通过引入特定的导电官能团或者结构，提高磁性碳基多孔催化材料的电子传递效率，则有望增强其整体的催化氧化效率。
目前，要实现磁性碳基多孔催化材料对水中污染物的高效吸附和降解功能，关键在于引入合适的导电结构。引入方法需简便易行，具备实际可操作性。然而，这方面的工作仍较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性多孔催化载体的合成方法，该合成方法以碳基多孔材料为基质，通过引入复合铁氧化物，并同时加入能提高其导电性能的贵金属，该方法简便易行，具备实际可操作性。
本发明的目的还在于提供采用上述方法合成的磁性多孔催化载体，该催化载体具有强化催化氧化能力。
本发明的目的还在于提供上述磁性多孔催化载体在催化降解含有机物的废水方面的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种磁性多孔催化载体的合成方法，包括以下步骤：
(1)选取生物炭材料，用磷酸溶液浸泡后再用去离子水冲洗至冲洗出水pH值为中性；
(2)选取去离子水，置于恒温水浴中，采用纯氦气进行曝气处理以去除去离子水体中的溶解氧；
(3)选取氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，采用步骤(2)中处理过的去离子水在无氧条件下配制成混合溶液，并通入氦气保存；
(4)将步骤(1)处理过的生物炭材料加入步骤(3)中的混合溶液中，搅拌混匀，并采用氦气吹扫进行脱氧处理，得磁性多孔载体溶液；
(5)选取纳米铂粉末，悬浮于超纯水中，并在所述超纯水中加入甲醇以防止纳米铂粉末凝聚，形成纳米铂粉末悬浊液；
(6)将步骤(4)中的磁性多孔载体溶液置于恒温水浴中，在搅拌以及纯氦气曝气条件下滴加氨水和步骤(5)中的纳米铂粉末悬浊液，滴加完后继续搅拌反应，然后静置；
(7)将静置后样品过滤并清洗至无颗粒渗出，将过滤物干燥，即得磁性多孔催化载体。
在上述磁性多孔催化载体的合成方法中：
优选的，步骤(1)中的生物炭是指从废弃生物质在有限氧或绝氧环境中，经高温热解获得的多孔固态颗粒物质，其可按照常规方法制备获得，或直接购买市售产品，此处不一一列举。
优选的，步骤(1)中所述磷酸溶液中磷酸的质量百分含量为20～25％，更佳为20％。
优选的，步骤(1)中浸泡时间为6～12小时。
更佳的，步骤(1)中浸泡时间为8小时。
优选的，步骤(2)中恒温水浴的温度为78～82℃，更加为80℃，曝气时间为30min。
优选的，步骤(2)中纯氦气的浓度为99.999％。
优选的，步骤(2)中采用纯氦气进行曝气30min(反应过程中保持溶液上方充满氦气)以去除其中的溶解氧。
优选的，步骤(3)中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)中的(Fe3+)与(Fe2+)的摩尔比为1～1.5：1。
优选的，步骤(3)中所述氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与去离子水的用量关系为15～18g：5～6g：300mL。
更佳的，步骤(3)中所述氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与去离子水的用量关系为17g：6g：300mL。
优选的，步骤(4)中所述生物炭材料与步骤(3)中的混合溶液中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量份配比为30：15～18：5～6。
更佳的，步骤(4)中所述生物炭材料与步骤(3)中的混合溶液中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量份配比为30：17：6。
优选的，步骤(5)中所述甲醇的添加量为超纯水总质量的0.1％。
优选的，步骤(5)中所述纳米铂粉末为市售产品，推荐CAS:7440-06-4产品，其纯度为99.9％。
优选的，步骤(6)中恒温水浴的温度为78～82℃。
优选的，步骤(6)中氨水与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为20～25mL：30g。
更佳的，步骤(6)中氨水与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为20mL：30g。
优选的，步骤(6)中纳米铂粉末悬浊液中纳米铂粉与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为0.05～0.5g：30g。
作为本发明的一个优选的实施方式，步骤(6)中的生物炭质量为30g，FeCl2·4H2O质量为6g，FeCl3·6H2O质量为17g，氨水溶液20mL(氨水的质量百分含量为28～30％)，纳米铂粉末质量为0.05～0.5g(更佳为0.1g)，以上各物料的质量均为针对反应体系为300mL优化而得到的参数，如需要，可按照各种物质的摩尔比进行等比例放大或缩小。
优选的，步骤(6)中氨水和纳米铂粉末悬浊液的滴加过程为10～40分钟，滴加完后继续搅拌反应30～40分钟。
优选的，步骤(6)中氨水的滴加速率为1～2mL/min，滴加至20mL之后停止。
优选的，步骤(6)中纳米铂粉末悬浊液的滴加速率为0.1mL/min，在反应至第5min后开始滴加，滴加至体系中含有0.05～0.5g纳米铂粉末之后停止。
优选的，步骤(6)中清洗时先采用乙醇冲洗数次，再采用超纯水冲洗数次，干燥可以采用真空干燥。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：一种磁性多孔催化载体，采用上述任一方法合成得到。
本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：上述磁性多孔催化载体在催化降解含有机物的废水方面的应用。
优选的，所述有机物为环丙沙星。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是将生物炭材料先磁性化，然后在磁性生物炭材料的表面复合贵金属材料，制备获得一种新型的磁性多孔催化载体；
(2)本发明中的磁性多孔催化载体材料制备工艺简单，条件温和，操作快速简便，成本低，易于工业化生产；
(2)采用本发明所制备的磁性碳基多孔催化材料具有不规则多孔结构，对有机污染物具有较强的吸附作用，由于材料表面还附着有含铁的官能团，因此能在有氧化剂(比如H2O2)存在的条件下实现催化氧化降解表面负载的有机物；同时引入了纳米铂作为电子传递的增强基团，能够比现有的常规催化材料，具有更强的催化氧化反应效率，从而实现更高效的有机物降解效能。
附图说明
图1为实施例1中获得的磁性生物炭(MBC)的照片；
图2为实施例1中的原始生物炭(AC)和复合磁性碳基多孔生物炭(MBC-Pt)的照片，其中左图为原始生物炭，右图为MBC-Pt；
图3为实施例1中使用场发射扫描电子显微镜分析材料的表面形貌，即扫描电子显微镜(SEM)图像，其中a、c、e和g是磁性生物炭(MBC)，b、d、f和h是复合性生物炭(MBC-Pt)；
图4为实施例1中使用X射线光电子能谱对材料表面的化学性质进行分析的表征结果，即MBC和MBC-Pt的XPS谱图，其中(a)MBC的XPS谱图，(b)MBC-Pt的XPS谱图，图中箭头所指为各种元素成分的结合能特征峰；
图5为实施例2中AC、MBC、MBC-Pt对4-CP的吸附动力学，反应条件：吸附质和吸附剂浓度分别为100和300mg/L，转速150rpm，溶液pH＝6.0，25℃；(a)将速率数据分别拟合到拟一级速率模型，(b)拟二级速率模型(c)4-CP的时间依赖性残留浓度比，(d)颗粒内扩散模型；
图6为实施例2中AC、MBC、MBC-Pt对4-CP的吸附和催化氧化曲线，其中C0和Ct分别是在时间0和t测量的CIP浓度；所有实验均在25℃下进行，误差棒代表3份平行样品的标准偏差；
图7为实施例3中MBC-Pt对4-CP的催化氧化循环实验，其中C0和Ct分别是在时间0和t测量的CIP浓度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所采用的原料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例通过湿式浸渍法合成并表征了磁性生物炭(MBC)以及含Pt的复合磁性碳基多孔生物炭(MBC-Pt)。
1、磁性生物炭(MBC)合成方法
将30g颗粒生物炭加入含有300mL FeCl2·4H2O(6g)和FeCl3·6H2O(17g)混合液的圆底烧瓶中，使用机械搅拌器慢速混合，通过用氦气吹扫使溶液脱氧。将溶液水浴加热至80℃后，加入20mL氨水(28～30％，质量百分含量)，混合20分钟，在25℃静置24小时，之后采用超纯水和乙醇连续洗涤，经真空过滤和冷冻干燥，去除残留的水和乙醇，获得纯净的MBC样品，如图1所示，从图1可以看出，制备获得的磁性生物炭(MBC)可以被右边的磁铁吸附，图1可以体现制备磁性生物炭(MBC)材料的磁性。
2、复合磁性碳基多孔生物炭(MBC-Pt)合成方法
(1)选取30g生物炭材料(购自立泽环保科技)，用质量百分含量为20％的磷酸溶液浸泡8小时后再用去离子水冲洗至冲洗出水pH值为中性；
(2)选取300mL去离子水，置于80℃恒温水浴中，采用纯氦气(纯度为99.999％)进行曝气处理以去除去离子水体中的溶解氧；
(3)选取氯化铁(FeCl3·6H2O，17g)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O，6g)，采用步骤(2)中处理过的去离子水在无氧条件下配制成混合溶液，并通入氦气保存；
(4)将步骤(1)处理过的生物炭材料加入步骤(3)中的混合溶液中，搅拌混匀，并采用氦气吹扫进行脱氧处理，得磁性多孔载体溶液；
(5)选取纳米铂粉末0.1g，悬浮于超纯水中，并在所述超纯水中加入甲醇(为超纯水总质量的0.1％)以防止纳米铂粉末凝聚，形成纳米铂粉末悬浊液；
(6)将步骤(4)中的磁性多孔载体溶液置于80℃恒温水浴中，在搅拌以及纯氦气曝气条件下滴加氨水(28～30％，质量百分含量)20mL和步骤(5)中的纳米铂粉末悬浊液，滴加完后继续搅拌反应20分钟，然后静置；
氨水的滴加速率为1～2mL/min，滴加至20mL之后停止。纳米铂粉末悬浊液的滴加速率为0.1mL/min，在反应至第5min后开始滴加，滴加至体系中含有0.05～0.5g纳米铂粉末之后停止。氨水和纳米铂粉末悬浊液的滴加过程为10～40分钟，滴加完后继续搅拌反应30～40分钟；静置在25℃静置24小时。
(7)将静置后样品过滤并清洗至无颗粒渗出，将过滤物干燥，即得磁性多孔催化载体。清洗时先采用乙醇冲洗数次，再采用超纯水冲洗数次。
具体包括以下步骤：将30g颗粒生物炭加入含有300mL FeCl2·4H2O(6g)和FeCl3·6H2O(17g)混合液的圆底烧瓶中，使用机械搅拌器慢速混合，通过用氦气吹扫使溶液脱氧。将溶液水浴加热至80℃后，加入20mL氨水(28～30％)，同时加入纳米铂粉末悬浊液，混合20分钟，其中纳米铂粉末悬浊液的滴加速率为0.1mL/min，在反应至第5min后开始滴加，滴加至体系中含有0.05～0.5g纳米铂粉末之后停止，之后在25℃静置24小时，采用超纯水和乙醇连续洗涤。
经真空过滤和冷冻干燥，去除残留的水和乙醇，获得纯净的复合MBC-Pt样品，如图2所示。
3、MBC和MBC-Pt的表征
使用场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，SEM-EDX，JEOL)分析材料的表面形貌，使用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific)，对材料表面的化学性质进行分析，表征结果如图3、4以及表1所示。
MBC和MBC-Pt的SEM图像显示，三者表面都具有粒径为0.5mm的杏仁壳状结构(图3)，且表面都有纳米颗粒物的分布，可见铁氧化物纳米颗粒在材料上有着均匀的分布，而MBC-Pt的纳米颗粒数量更多，是由于Pt纳米颗粒被引入到了材料表面。XPS分析表明，原始AC的主要构成元素是C和O，经过改性合成之后，MBC-Pt的XPS谱图含有元素峰包括C、O、Fe和Pt(图4)。电镜能谱(SEM-EDX)的结果也表明，MBC-Pt中含有C、O、Fe和Pt等元素(表1)。这些结果都表明Fe成功浸渍到MBC上，且Pt纳米颗粒也成功的固定在MBC表面，从而形成了复合的MBC-Pt材料。
表1通过SEM-EDX和XPS确定的AC和MBC的元素组成
实施例2
以含有环丙沙星(英文简称CIP)的湖水作为处理对象，进行吸附催化氧化反应处理。
(1)从一处实际湖泊中采样获取50L左右的湖水，储存于蓄水调节池中。
(2)在湖水中投加环丙沙星，采用液相质谱法测定其浓度，其最终浓度为0.1mg/L。
(3)取100mL的含有环丙沙星的湖水，向其中投入5、10、15、30mg的原始生物炭，不含Pt的改性生物炭和含Pt的复合生物炭。
(4)吸附过程为10～30分钟，为了达到更好的吸附效果，可将吸附时间延长，最长可达到24小时。吸附结束之后取样，采用液相质谱法测定环丙沙星浓度，结果如图5所示。
(5)进行催化氧化反应，向体系中投加1mL10％的双氧水，反应时间为1h，结束之后取样，采用液相质谱法测定环丙沙星浓度。
实验结果如图6所示，通过先进行吸附去除CIP，吸附达到平衡后，在1小时内添加H2O2开始催化氧化AC、MBC或MBC-Pt系统，体系内的CIP得到了有效的去除。
总的来看，在吸附过程中，由于AC经过改性成MBC、MBC-Pt后，其吸附位点减少，故对于CIP的吸附能力有所下降。在加入H2O2开始催化氧化后，AC对于CIP无明显的氧化降解效果，而MBC、MBC-Pt由于表面金属的催化作用，在类芬顿体系下对CIP实现了高效的降解，且MBC-Pt的催化降解性能明显高于MBC。随着加入的MBC、MBC-Pt量增加，体系的CIP降解的速度越快，加入质量为30mg时，MBC-Pt在20min内便能基本实现对CIP的完全降解，相比未改性之前的AC、MBC，催化性能有了大幅提升。
实施例3
以含有环丙沙星的湖水作为处理对象，进行MBC-Pt的稳定性探索实验。
(1)从一处实际湖泊中采样获取50L左右的湖水，储存于蓄水调节池中。
(2)在湖水中投加环丙沙星，采用液相质谱法测定其浓度，其最终浓度为0.1mg/L。
(3)取100mL的含有环丙沙星的湖水，向其中投入30mg的含Pt的复合生物炭。
(4)吸附过程为10分钟，吸附结束之后取样，采用液相质谱法测定环丙沙星浓度。
(5)进行催化氧化反应，向体系中投加1mL10％的双氧水，反应时间为20min，即吸附+催化氧化共30min，结束之后取样，采用液相质谱法测定环丙沙星浓度。
(6)回收反应后的30mg MBC-Pt，重复以上实验五次，探究其可回收性能。
实验结果如图7所示，在三次循环实验中MBC-Pt仍然是先吸附小部分环丙沙星，在加入双氧水后，体系内的环丙沙星被大幅度降解。在第一个周期中，大约100％的环丙沙星在20min内完全被去除，在随后的四个周期中下降到98％、96％、95％和94％。这表明MBC-Pt有轻微的失活，这可能是在循环实验中由于其吸附位点饱和或者材料表面的铂纳米颗粒有部分掉落所致。但相对而言，这种幅度的降解效率下降不大，并且下降幅度呈减小趋势。所以MBC-Pt仍然保持了较好对水稳定性，可以作为催化材料多次循环使用。
实施例4
与实施例1不同的是，复合磁性碳基多孔生物炭(MBC-Pt)合成方法中：步骤(3)中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)中的(Fe3+)与(Fe2+)的摩尔比为1.2：1，步骤(3)中所述氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与去离子水的用量关系为15g：5g：300mL。步骤(4)中所述生物炭材料与步骤(3)中的混合溶液中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量份配比为30：15：5。步骤(6)中氨水与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为20mL：30g，纳米铂粉末悬浊液中纳米铂粉与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为0.2g：30g。
实施例5
与实施例1不同的是，复合磁性碳基多孔生物炭(MBC-Pt)合成方法中：步骤(3)中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)中的(Fe3+)与(Fe2+)的摩尔比为1.5：1，步骤(3)中所述氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与去离子水的用量关系为16g：6g：300mL。步骤(4)中所述生物炭材料与步骤(3)中的混合溶液中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量份配比为30：16：6。步骤(6)中氨水与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为20mL：30g，纳米铂粉末悬浊液中纳米铂粉与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为0.3g：30g。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取生物炭材料，用磷酸溶液浸泡后再用去离子水冲洗至冲洗出水pH值为中性；
(2)选取去离子水，置于恒温水浴中，采用纯氦气进行曝气处理以去除去离子水体中的溶解氧；
(3)选取氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，采用步骤(2)中处理过的去离子水在无氧条件下配制成混合溶液，并通入氦气保存；
(4)将步骤(1)处理过的生物炭材料加入步骤(3)中的混合溶液中，搅拌混匀，并采用氦气吹扫进行脱氧处理，得磁性多孔载体溶液；
(5)选取纳米铂粉末，悬浮于超纯水中，并在所述超纯水中加入甲醇以防止纳米铂粉末凝聚，形成纳米铂粉末悬浊液；
(6)将步骤(4)中的磁性多孔载体溶液置于恒温水浴中，在搅拌以及纯氦气曝气条件下滴加氨水和步骤(5)中的纳米铂粉末悬浊液，滴加完后继续搅拌反应，然后静置；
(7)将静置后样品过滤并清洗至无颗粒渗出，将过滤物干燥，即得磁性多孔催化载体。
2.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述磷酸溶液中磷酸的质量百分含量为20～25％，浸泡时间为6～12小时；步骤(2)中恒温水浴的温度为80℃，曝气时间为30min。
3.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(3)中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)中的(Fe3+)与(Fe2+)的摩尔比为1～1.5：1，步骤(3)中所述氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)与去离子水的用量关系为15～18g：5～6g：300mL。
4.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(4)中所述生物炭材料与步骤(3)中的混合溶液中氯化铁(FeCl3·6H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量份配比为30：15～18：5～6。
5.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(5)中所述甲醇的添加量为超纯水总质量的0.1％。
6.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(6)中恒温水浴的温度为78～82℃。
7.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(6)中氨水与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为20～25mL：30g，纳米铂粉末悬浊液中纳米铂粉与磁性多孔载体中生物炭的用量关系为0.05～0.5g：30g。
8.根据权利要求1所述的磁性多孔催化载体的合成方法，其特征是：步骤(6)中氨水和纳米铂粉末悬浊液的滴加过程为10～40分钟，滴加完后继续搅拌反应30～40分钟。
9.一种磁性多孔催化载体，其特征是采用权利要求1-8中任一方法合成得到。
10.权利要求9所述磁性多孔催化载体在催化降解含有机物的废水方面的应用。
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