CN114772700B - 利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法 - Google Patents

利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，该方法是利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶废水进行降解处理，其中铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料包括铁锰双金属有机框架，铁锰双金属有机框架上负载有改性还原氧化石墨烯，改性还原氧化石墨烯为硫掺杂还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯。本发明的方法，具有工艺简单、反应时间短、氧化剂投加量少、去除效果好、pH适用范围广、环境友好且不会造成二次污染等优点，能够有效去除废水中的磺胺二甲基嘧啶，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去 除磺胺二甲基嘧啶的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法。
背景技术
在近一个世纪的时间里，大量的抗生素因其优异的抑菌、杀菌效果而被发现、合成并应用于临床，其中磺胺二甲基嘧啶(SMT)是一种主要的磺胺类抗生素，功能基团为-SO2NH2-，通常用于控制传染病和促进动物生长。由于药物不能被动物的肠胃完全吸收，约90％的SMT会以动物粪便的形式排放到环境中。随着SMT的使用，环境中含有的SMT日益增多，这将造成以下危害：毒害水生生物、干扰人类内分泌、增加耐药基因的风险等，因此去除水中SMT的问题急需解决。同时，有学者研究发现，由于极性和抗菌特性，SMT不能通过污水处理工艺有效去除，但可以通过非生物机制部分或完全消失，如膜过滤、吸附、臭氧氧化和高级氧化工艺去除，其中高级氧化工艺被认为是一种高效降解SMT的方式。
迄今为止，基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺被认为是降解有机污染物的有效途径，它可以通过活化过二硫酸盐(PDS)生成强氧化性硫酸盐自由基(SO4 ·-)。目前，已知PDS可以通过多种途径激活，如加热、紫外光照射、过渡金属离子和金属氧化物等。近年来，金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)因其可调的金属团簇/有机配体、超高的比表面积、有序的多孔结构和多个活性位点而被应用于PDS的活化。例如，有学者利用铁基金属有机框架(如MIL-101(Fe)、MIL100(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe))作为PDS活化剂，用于处理染料废水时，对污染物的降解效率并不令人满意。另外，虽然双金属铁基MOFs材料可以增强其固有性能，但仍存在相当大的挑战，如由于存在大量的反应位点，会造成明显颗粒团聚效应，使得颗粒粒径由纳米级增大为微米级，又如，双金属铁基MOFs材料仍然存在导电性差，电子利用率低等缺陷，从而导致其高效活化过二硫酸盐，从而仍然难以实现对水体中的有机污染物的有效去除。
至今为此，尚未见到关于铁锰双金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐用于处理磺胺二甲基嘧啶废水的报道。与此同时，在本申请发明人的实际研究过程中还发现，若将铁锰双金属有机框架直接负载到还原氧化石墨上，所得复合材料仍然难以高效活化过二硫酸盐，因而难以快速、有效的降解废水中的磺胺二甲基嘧啶，仍然存在反应时间长、处理效果差等缺陷，导致铁锰双金属有机框架/还原氧化石墨烯复合材料仍然不能广泛用于活化过二硫酸盐以实现对磺胺二甲基嘧啶废水的有效降解。因此，获得一种能够高效活化过二硫酸盐的催化剂，对于有效降解水体中的磺胺二甲基嘧啶具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应时间短、氧化剂投加量少、去除效果好、pH适用范围广、环境友好的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，所述方法是利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶废水进行降解处理；所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料包括铁锰双金属有机框架，所述铁锰双金属有机框架上负载有改性还原氧化石墨烯，所述改性还原氧化石墨烯为硫掺杂还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯。
上述的方法，进一步改进的，所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料中改性还原氧化石墨烯的质量百分含量为4％～10％。
上述的方法，进一步改进的，所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将改性还原氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到混合液；
S2、将步骤S1得到的混合液、铁盐、锰盐和有机配体混合，进行水热反应，得到铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述改性还原氧化石墨烯与有机溶剂的比例为10mg～20mg∶35mL～75mL，所述改性还原氧化石墨烯、铁盐、锰盐、有机配体的比例为5mg～40mg∶0.25mmol～0.75mmol∶0.1mmol～0.5mmol∶0.5mmol～1mmol。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S2中，所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的至少一种，所述锰盐为MnCl2·4H2O和Mn2SO4中的至少一种，所述有机配体为对苯二甲酸，所述水热反应的温度为150℃～190℃，所述水热反应的时间为12h～24h，所述水热反应后还包括以下处理：将反应产物洗涤、干燥；所述洗涤采用的洗涤剂为水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，所述干燥的温度为50℃～75℃，所述干燥的时间为9h～20h，所述干燥在真空条件下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述改性还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯进行煅烧，得到还原氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯分散于水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与硫掺杂剂或氮掺杂剂混合，进行水热反应，得到改性还原氧化石墨烯。
上述的方法，进一步改进的，所述氧化石墨烯与水的比例为50mg∶60mL，所述氧化石墨烯与硫掺杂剂的质量比为0.5∶3，所述硫掺杂剂为硫脲；所述氧化石墨烯与氮掺杂剂的质量比为0.5∶1.5，所述氮掺杂剂为尿素；
步骤(1)中，所述煅烧的温度为350℃～500℃，所述煅烧的时间为1h～2h；
步骤(3)中，所述水热反应的温度为150℃～190℃，所述水热反应的时间为12h～24h，所述水热反应后还包括以下处理：将反应产物洗涤、干燥，所述洗涤采用的洗涤剂为水，所述干燥的温度为50℃～75℃，所述干燥的时间为9h～20h，所述干燥在真空条件下进行。
上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料、过二硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶废水混合，进行降解反应，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解。
上述的方法，进一步改进的，所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶废水中添加铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料0.05g～0.1g，所述过二硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶废水中添加过二硫酸盐50μmol～100μmol。
上述的方法，进一步改进的，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠和过二硫酸钾中的至少一种，所述磺胺二甲基嘧啶废水中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度为10μM～50μM，所述磺胺二甲基嘧啶废水的初始pH值为3.0～8.0，所述降解反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为250rpm～450rpm，所述降解反应的温度为15℃～45℃，所述降解反应的时间为60min～90min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有催化剂对过二硫酸盐活化效果差等缺陷，以及现有催化剂难以有效活化过二硫酸盐从而难以有效降解废水中磺胺二甲基嘧啶等缺陷，本发明提供了一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，以铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料作为催化剂活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶废水进行降解处理。本发明中，采用的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其表面存在的多种金属活性位点且表面Mn(III)与Fe(II)之间的相互作用以及材料表面由于杂原子的掺杂具有丰富的电子转移通道如-C-S-C-和碳基，从而可以在水体中持续高效地活化过二硫酸盐产生多种具有氧化能力的反应活性物质，包括硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(·OH)、超氧根自由基(O2 ·-)以及单线态氧(1O2)，最终利用这些反应活性物质来降解水体中的磺胺二甲基嘧啶，实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的高效去除，其中本发明构建BOF@S-rGO/PDS体系和BOF@N-rGO/PDS体系在60min内对磺胺二甲基嘧啶的去除率依次高达80.3％和83.9％。更为重要的是，采用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐时，能够显著增强对低浓度过二硫酸盐的催化活化能力，使得过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除效果显著增强，即能够在有效提高过二硫酸盐利用率的前提下显著提升了对磺胺二甲基嘧啶的去除效果，与常规催化剂相比，本发明利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法，对磺胺二甲基嘧啶的去除率提高了27.2％～68.3％。本发明的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具有工艺简单、反应时间短、氧化剂投加量少、去除效果好、pH适用范围广、环境友好且不会造成二次污染等优点，能够有效去除废水中的磺胺二甲基嘧啶，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明中，采用的过二硫酸盐具有投加量低(10μM～50μM)、价格低廉、安全稳定、易于储存和运输等优点，且其最终分解产物无微生物毒害作用。
(3)本发明中，采用的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，在pH值为3.0～8.0的范围内，对水体中的磺胺二甲基嘧啶均有较好的氧化去除效果，克服了现有的MOF材料活化过二硫酸盐的高级氧化技术在处理中性和酸性水体中目标污染物去除效果不理想的缺点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中不同的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图2为本发明实施例2中不同处理体系下对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图3为本发明实施例3中传统高级氧化催化剂(金属离子Fe2+、Mn2+)、纳米零价铁(nZVI)、过渡金属氧化物材料(Fe2O3、Fe3O4、MnO2)和铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图4为本发明实施例4中铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)在不同pH条件下对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具体为利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶溶液进行降解处理，本实例主要考察不同改性还原氧化石墨烯含量对复合材料催化性能的影响，包括以下步骤：
按照添加量为50mg/L铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO(2％)、BOF@N-rGO(2％)、BOF@S-rGO、BOF@N-rGO、BOF@S-rGO(6％)、BOF@N-rGO(6％)、BOF@S-rGO(10％)、BOF@N-rGO(10％))和0.1mM过二硫酸钠(Na2S2O8)，分别加入到初始pH值为5.54、初始浓度为18μM的磺胺二甲基嘧啶水体中，所得反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组(BOF/PDS)：以铁锰双金属有机框架(BOF)代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
本实施例中，采用的硫氮掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.05g氧化石墨烯(rGO)在马弗炉中于350℃煅烧1小时，得到还原氧化石墨烯，记为rGO。然后将还原氧化石墨烯加入60mL超纯水中，超声充分分散2小时，得到混合溶液A。该步骤中，氧化石墨烯由Hummer法制得。
(1.2)向上述(1.1)中的混合溶液A中加入0.3g硫脲，作为硫掺杂剂，得到混合溶液B。
(1.3)将上述(1.2)中的混合溶液B转移并密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100ml)中，加热至180℃并保持12小时，待反应溶液冷却至室温后用超纯水进行洗涤、抽滤以去除杂质，接着在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到硫氮掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)。
本实施例中，采用的氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将0.05g氧化石墨烯(rGO)在马弗炉中于350℃煅烧1小时，得到还原氧化石墨烯，记为rGO。然后，将还原氧化石墨烯加入60mL超纯水中，超声充分分散2小时，得到混合溶液A。该步骤中，氧化石墨烯由Hummer法制得。
(1.2)向上述(1.1)中的混合溶液A中加入0.15g尿素，作为氮掺杂剂，得到混合溶液B。
(1.3)将上述(1.2)中的混合溶液B转移并密封在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100ml)中，加热至180℃并保持12小时，待反应溶液冷却至室温后用超纯水进行洗涤、抽滤以去除杂质，接着在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)。
本实施例中，采用的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)的制备方法，包括以下步骤：
(2.1)首先将0.015g硫掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)颗粒或0.015g氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)颗粒加入到60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声1小时，得到混合液A。
(2.2)向上述(2.1)中混合液A中加入对苯二甲酸(TA)(TA的用量为0.1196g，此时混合液B中TA的浓度为12mM)、FeCl3·6H2O(FeCl3·6H2O的用量为0.1297g，此时混合液B中FeCl3·6H2O的浓度为8mM)和MnCl2·4H2O(MnCl2·4H2O的用量为0.0475g，此时混合液B中MnCl2·4H2O的浓度为4mM)，得到混合液B。然后，将混合液B转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100mL)中，在150℃加热24h，自然冷却至室温，用去离子水、DMF和乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中过夜，得到铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)。
本实施例中，还制备了不同的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，它们的制备方法与铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)基本相同，区别仅在于：当步骤(2.1)中，硫掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)颗粒的用量分别为：0.0075g、0.0225g、0.0375g，对应制得的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料依次命名为：BOF@S-rGO(2％)、BOF@S-rGO(6％)、BOF@S-rGO(10％)。当步骤(2.1)中，氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)颗粒的用量分别为：0.0075g、0.0225g、0.0375g，对应制得的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料依次命名为：BOF@N-rGO(2％)、BOF@N-rGO(6％)、BOF@N-rGO(10％)。
本发明实施例中制备的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO(2％)、BOF@N-rGO(2％)、BOF@S-rGO、BOF@N-rGO、BOF@S-rGO(6％)、BOF@N-rGO(6％)、BOF@S-rGO(10％)、BOF@N-rGO(10％))中对应的改性还原氧化石墨烯的质量百分含量为2％、2％、4％、4％、6％、6％、10％、10％。
本实施例中，采用的BOF的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二甲酸(TA)(12mM)、FeCl3·6H2O(8mM)和MnCl2·4H2O(4mM)溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(100mL)中，在150℃加热24h，自然冷却至室温，用去离子水、DMF和乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中过夜，得到铁锰金属有机框架，记为BOF。
在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率。
图1为本发明实施例1中不同的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图1可知，不掺杂改性还原氧化石墨烯的铁锰双金属有机框架(BOF)对磺胺二甲基嘧啶的去除率仅仅只有35％左右，原因主要是：铁锰金属有机框架表面活性较高容易发生团聚现象，导致材料的比表面积减少，进而无法对过二硫酸盐起到良好的活化效果。另外，掺杂少量的改性还原氧化石墨烯(2％)(即BOF@S-rGO(2％)和BOF@N-rGO(2％))对过二硫酸盐仍然表现出较差的活化效果，其原因可能是：掺杂量太少，无法使铁锰双金属有机框架均匀分散在其表面，金属有机框架仍然存在团聚现象。随着改性还原氧化石墨烯的掺杂量提高到4％(即BOF@S-rGO和BOF@N-rGO)，硫掺杂还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯均使铁锰双金属有机框架取得了可观的催化效果，相较于BOF，其对磺胺二甲基嘧啶的去除效果提高了20％～30％；随着改性还原氧化石墨烯掺杂量的进一步提高，复合材料对磺胺二甲基嘧啶的去除效果仅得到有限的提高，原因可能是：由于铁锰双金属有机框架已均匀分散到改性还原氧化石墨烯表面，而提高改性还原氧化石墨烯本身对过二硫酸盐没有活化效果。在本实例中磺胺二甲基嘧啶的整体去除率不高，原因是本实例中的磺胺二甲基嘧啶浓度远高于实际磺胺二甲基嘧啶废水浓度。
实施例2：
一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具体为利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶溶液进行降解处理，包括以下步骤：
按照添加量为75mg/L实施例1制得的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)和0.05mM过二硫酸钠(Na2S2O8)，分别加入到初始pH值为5.54、初始浓度为10μM的磺胺二甲基嘧啶水体中，所得反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组一(BOF@rGO/PDS)：以铁锰双金属有机框架负载还原氧化石墨烯(BOF@rGO)代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组二(BOF/PDS)：以铁锰双金属有机框架(BOF)代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组三(S-rGO/PDS、N-rGO/PDS)：以硫掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)、氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)分别代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组四(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)：仅加入铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)对磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
对照组五(BOF@rGO)：仅加入铁锰双金属有机框架负载还原氧化石墨烯(BOF@rGO)对磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
对照组六(BOF)：仅加入铁锰双金属有机框架(BOF)对磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
对照组七(PDS)：仅加入PDS对磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
本实施例中，采用的BOF@rGO的制备方法，与本发明实例1中的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)的制备方法基本相同，区别仅在于：不采用硫掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO)颗粒或氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)颗粒，而采用还原氧化石墨烯(rGO)，其他条件相同。
在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率。
图2为本发明实施例2中不同处理体系下对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图2可知，当使用BOF@S-rGO、BOF@N-rGO、BOF@rGO、BOF、S-rGO和N-rGO对PDS进行活化时，对磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为80.3％、83.9％、54.3％、40.7％、43.7％和33％；可以很明显的看出本发明的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)能更为高效地活化PDS，即BOF@S-rGO+PDS和BOF@N-rGO+PDS体系对磺胺二甲基嘧啶的去除效果最佳，显著高于其他材料活化PDS的体系。另外，仅分别加入的BOF@S-rGO、BOF@N-rGO、PDS对磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为9.4％、16.7％和5.8％，这说明了BOF@S-rGO、BOF@N-rGO、PDS自身的氧化能力和催化剂的吸附能力并不能有效去除水体中的磺胺二甲基嘧啶。
本发明的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)活化PDS的优势可以归因于以下几点：第一，由于S-rGO或N-rGO材料作为载体的作用，BOF@S-rGO或BOF@N-rGO的比表面明显大于其他材料，这十分有利于材料与污染物和氧化剂的接触；第二，由于BOF@S-rGO或BOF@N-rGO的比表面积增大，更丰富的金属活性位点暴露于催化剂表面，这非常有利于PDS的活化；第三，由S-rGO或N-rGO材料还可以作为电子穿梭体，促进催化剂表面的Mn(III)和Fe(II)之间的协同效应，提高了电子利用率和转移速率；第四，在BOF@N-rGO中，石墨烯的sp2 C原子的π电子可被吡咯N和吡啶N激活，通过自由基途径诱导PDS活化生成SO4 ·-；同样地，在BOF@S-rGO中，具有大量自由流动电子的sp2 C结构，富电子的-C-S-C基团(硫化物桥)和羰基以及具有离域π电子作为电子供体的缺陷位置，使得电子转移到PDS的亲电氧上，导致O-O键均裂为SO4 ·-。基于以上原因，本发明最终选择铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)作为PDS的活化剂去处理含磺胺二甲基嘧啶的水体。
实施例3：
一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具体为利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶溶液进行降解处理(BOF@S-rGO/PDS、BOF@N-rGO/PDS)，包括以下步骤：
按照添加量为75mg/L实施例1制得的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)和0.05mM过二硫酸钠(Na2S2O8)，分别加入到初始pH值为5.54、初始浓度为10μM的磺胺二甲基嘧啶水体中，所得反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组一(Fe2+/PDS)：以FeSO4·7H2O代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组二(Mn2+/PDS)：以MnCl2·4H2O代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组三(nZVI/PDS)：以nZVI代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组四(Fe3O4/PDS)：以Fe3O4代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组五(Fe2O3/PDS)：以Fe2O3代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
对照组六(MnO2/PDS)：以MnO2代替铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料，其他条件相同。
本实施例中，采用的nZVI的制备方法，包括以下步骤：
在室温常压电动搅拌下，向300mL浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液的三口烧瓶中，持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，以3.6mL/min的速度逐滴加入300mL、浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子被还原成零价铁，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁材料，记为nZVI。
在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率。
图3为本发明实施例3中传统高级氧化催化剂(金属离子Fe2+、Mn2+)、纳米零价铁(nZVI)、过渡金属氧化物材料(Fe2O3、Fe3O4、MnO2)和铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图3可知，BOF@S-rGO/PDS和BOF@N-rGO/PDS体系对磺胺二甲基嘧啶的去除效果最佳，显著高于其他材料活化PDS的体系，这说明本发明的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)可以更为高效地活化PDS氧化剂。对于传统的均相体系来说，体系中的金属离子(Fe2+、Mn2+)在活化过二硫酸盐的同时，由于自身的高浓度也会淬灭刚产生的活性自由基，大大地抑制了活性自由基对水体中污染物的去除效果；对于纳米零价铁(nZVI)催化剂来说，由于自身具有非常丰富的零价铁物质，可以十分有效地活化过二硫酸盐，但是由于nZVI容易发生氧化和团聚效应，故nZVI对PDS的活化也存在一定的极限。另外，传统过渡金属氧化物(Fe3O4、Fe2O3、MnO2)也存在团聚效应、活性位点少和电子利用率低等缺点，不能有效活化PDS氧化剂。因而，这也进一步体现了本发明以BOF@S-rGO或BOF@N-rGO作为PDS的活化剂去处理水体中磺胺二甲基嘧啶工艺体系的优势。
实施例4：
一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具体为利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶溶液进行降解处理(BOF@S-rGO/PDS、BOF@N-rGO/PDS)，包括以下步骤：
按照添加量为75mg/L实施例1制得的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)和0.05mM过二硫酸钠(Na2S2O8)，分别加入到初始pH值为3、5、7、8、9的磺胺二甲基嘧啶水体中(初始浓度为10μM)，所得反应体系置于恒温摇床中振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为250rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
在恒温水浴机械搅拌处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水相滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据处理前后溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度变化情况，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率。
图4为本发明实施例4中铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)在不同pH条件下对磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图4可知，当磺胺二甲基嘧啶溶液的初始pH值从3增加到8时，BOF@S-rGO/PDS体系和BOF@N-rGO/PDS体系对水体中磺胺二甲基嘧啶仍然保持在70％以上的去除率，这表明了本发明的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)具有良好的pH耐受性。随着磺胺二甲基嘧啶溶液的初始pH值进一步增加到9时，对磺胺二甲基嘧啶的去除率分别下降到49.4％和34.8％，这可能是由以下原因造成的：第一，在碱性条件下，由于去质子化效应，催化剂与氧化剂之间存在明显的排斥作用，这不利于催化剂对氧化剂的活性，进而造成磺胺二甲基嘧啶去除率下降；第二，在高级氧化体系中，随着溶液pH的增加，体系中的主要活性自由基会从SO4 ·-转变成·OH(如式1所示)，与通过单电子转移反应降解芳香族化合物的SO4 ·-相比，·OH降解SMT的效率较低，这是因为·OH只能通过C-C加成和脱氢反应与芳香族污染物发生反应；第三，过二硫酸盐在碱性条件下会发生分解，大大降低了氧化剂的浓度(如式2所示)。总之，在本发明的铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料(BOF@S-rGO、BOF@N-rGO)可以在中性和酸性条件下有效地活化过二硫酸盐降解水体中磺胺二甲基嘧啶。
SO4 ·-+H2O/OH-→SO4 2-+·OH (1)
S2O8 2-+2H2O→4SO4 2-+4H++O2 (2)。
综合上述结果可知，本发明利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，以铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料作为催化剂活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶废水进行降解处理，由此构建的BOF@S-rGO/PDS体系和BOF@N-rGO/PDS体系在60min内对磺胺二甲基嘧啶的去除率依次高达80.3％和83.9％。更为重要的是，采用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐时，能够显著增强对低浓度过二硫酸盐的催化活化能力，使得过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除效果显著增强，即能够在有效提高过二硫酸盐利用率的前提下显著提升了对磺胺二甲基嘧啶的去除效果，与常规催化剂相比，本发明利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法，对磺胺二甲基嘧啶的去除率提高了27.2％～68.3％。因此，本发明的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，具有工艺简单、反应时间短、氧化剂投加量少、去除效果好、pH适用范围广、环境友好且不会造成二次污染等优点，能够有效去除废水中的磺胺二甲基嘧啶，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述方法是利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料活化过二硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶废水进行降解处理；所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料包括铁锰双金属有机框架，所述铁锰双金属有机框架上负载有改性还原氧化石墨烯，所述改性还原氧化石墨烯为硫掺杂还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯；所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料中改性还原氧化石墨烯的质量百分含量为4％～10％。
2.根据权利要求1所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将改性还原氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到混合液；
S2、将步骤S1得到的混合液、铁盐、锰盐和有机配体混合，进行水热反应，得到铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述改性还原氧化石墨烯与有机溶剂的比例为10mg～20mg∶35mL～75mL，所述改性还原氧化石墨烯、铁盐、锰盐、有机配体的比例为5mg～40mg∶0.25mmol～0.75mmol∶0.1mmol～0.5mmol∶0.5mmol～1mmol。
4.根据权利要求3所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S2中，所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的至少一种，所述锰盐为MnCl2·4H2O和Mn2SO4中的至少一种，所述有机配体为对苯二甲酸，所述水热反应的温度为150℃～190℃，所述水热反应的时间为12h～24h，所述水热反应后还包括以下处理：将反应产物洗涤、干燥；所述洗涤采用的洗涤剂为水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇，所述干燥的温度为50℃～75℃，所述干燥的时间为9h～20h，所述干燥在真空条件下进行。
5.根据权利要求4所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述改性还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯进行煅烧，得到还原氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的还原氧化石墨烯分散于水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与硫掺杂剂或氮掺杂剂混合，进行水热反应，得到改性还原氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与水的比例为50mg∶60mL，所述氧化石墨烯与硫掺杂剂的质量比为0.5∶3，所述硫掺杂剂为硫脲；所述氧化石墨烯与氮掺杂剂的质量比为0.5∶1.5，所述氮掺杂剂为尿素；
步骤(1)中，所述煅烧的温度为350℃～500℃，所述煅烧的时间为1h～2h；
步骤(3)中，所述水热反应的温度为150℃～190℃，所述水热反应的时间为12h～24h，所述水热反应后还包括以下处理：将反应产物洗涤、干燥，所述洗涤采用的洗涤剂为水，所述干燥的温度为50℃～75℃，所述干燥的时间为9h～20h，所述干燥在真空条件下进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述降解处理为：将铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料、过二硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶废水混合，进行降解反应，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解。
8.根据权利要求7所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶废水中添加铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料0.05g～0.1g，所述过二硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶废水中添加过二硫酸盐50μmol～100μmol。
9.根据权利要求8所述的利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠和过二硫酸钾中的至少一种，所述磺胺二甲基嘧啶废水中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度为10μM～50μM，所述磺胺二甲基嘧啶废水的初始pH值为3.0～8.0，所述降解反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为250rpm～450rpm，所述降解反应的温度为15℃～45℃，所述降解反应的时间为60min～90min。
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