CN116116411B - 一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤一，将0.2～1.5g的纤维素添加到体积百分数为70～75％的乙醇水溶液中，水浴加热至35～60℃，磁力搅拌，使纤维素充分溶解，得到纤维素质量百分数为1～20％的分散液A；步骤二，向分散液A中加入一定量铜盐和铁盐，随后加入3％～5％的交联剂，超声分散20～40min得到分散液B，其中纤维素、铜盐和铁盐的质量比为(6～50):1:1；步骤三，将分散液B置于液氮中快速冷冻，再真空冷冻干燥12～24h得到混合物C；步骤四，将上述混合物C置于氩气氛围下的管式炉中，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物。本发明制备所得生物质碳负载铜铁双金属氧化物在催化、污水处理和环境功能材料等领域具备潜在的应用场景。
Description
技术领域
本发明涉及碳基复合材料合成领域技术，尤其是指一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
近代工业的迅速发展，使我国人民的物质生活水平得到快速提高，同时也对我们的生存环境造成严重破坏和污染。其中，未经处理的工业废水含大量的硝酸盐污染物，污染物排入江河湖泊，经过生物富集作用进入人体，严重威胁人类的生命和健康。因此，消除水体中硝酸盐等致癌性污染物显得尤为重要。
常规除硝酸盐主要有反渗透法、电渗析法、离子交换法、催化脱氮法、化学脱氮法和生物脱氮法。反渗透法、电渗析法、离子交换法存在成本高的问题，生物脱氮法存在效率低的问题。而通过电化学方法，在催化作用下，将硝酸还原转化为氨，不仅能够除去硝酸，并且还能够生成有价值的氨。
中国公开专利公开号CN 114669299 A，公开日2022年6月28日，发明专利名称为一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用，公开了以铜盐和铁盐为金属源，碱作为沉淀剂，通过分批次投料，利用水热共沉淀作用，制备得到铜铁双金属氧化物，与有序介孔碳混磨均匀后经H2还原得到介孔碳负载铜铁双金属催化剂，并将其用于电催化硝酸根还原合成氨反应中。
然而，上述发明专利的制备方法需要将铜铁双金属氧化物与有序介孔碳混磨均匀后经H2还原得到介孔碳负载铜铁双金属催化剂，制备过程复杂，制备时间长需要3~6天，生产效率低。
因此，发明一种催化剂能够快速降解水体中硝酸盐等致癌性污染物显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法。通过金属氧化物负载到生物质碳材料上，有效改善了金属氧化物的分散性，性质稳定和催化活性优异等优点，而且制备方法简单、易于操作。
本发明还提供一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法的应用，应用于电催化还原硝酸盐中，对硝酸盐等无机污染物具有较好的催化性能效果，适用范围广。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一，将0.2~1.5g的纤维素添加到体积百分数为70~75%的乙醇水溶液中，水浴加热至35~60℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20~60 min，使纤维素充分溶解，得到纤维素质量百分数为1~20%的分散液A；
步骤二，向分散液A中加入30~90 mg铜盐和30~90 mg铁盐，铜盐和铁盐的质量比为1:1，随后加入质量分数3%~5%的交联剂，交联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的任意一种，超声分散20~40 min得到分散液B，其中纤维素与铜盐、铁盐的质量比为（6~50）:1:1；
步骤三，将分散液B置于液氮中快速冷冻，再真空冷冻干燥12~24 h得到混合物C；
步骤四，将上述混合物C置于氩气氛围下的管式炉中，以5~10℃/min升温速率升温至700~800℃，煅烧5~7 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物。
作为一种优选方式，在步骤四煅烧结束后，自然冷却，将生物质碳材料洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物。
作为一种优选方式，所述纤维素为乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的任意一种。
作为一种优选方式，所述铜盐选自硝酸铜和氯化铜的任意一种。
作为一种优选方式，所述铁盐为氯化亚铁和硝酸亚铁的任意一种。
作为一种优选方式，所述分散液B中铜盐的浓度0.022-0.067 mmol/L，铁盐的浓度为0.023-0.070 mmol/L，铜盐和铁盐质量比为1:1。
作为一种优选方式，制备得到的生物质碳负载铜铁双金属氧化物的复合电极在作为电催化剂在硝酸盐还原合成氨中的应用。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
1、纤维素溶解在乙醇水溶液，乙醇水溶液容易制备容易，70~75%乙醇的挥发性能更好，在水浴加热中，更容易挥发，加快后续纤维素分散液A的干燥速率。
2、采用磁力搅拌500rpm，搅拌20~60 min，使得分散液A中纤维素和乙醇水溶液混合得更加均匀。
3、铜盐和铁盐的加入，具有双金属协调效应，提高生物质碳负载铜铁双金属氧化物的还原能力。
4、交联剂的加入，提升纤维素的网状结构，提高生物质碳负载对于铜铁双金属氧化物的负载容纳能力。
5、超声分散，使得分散液B中的铜盐和铁盐分散更加均匀。
6、纤维素、铜盐和铁盐质量比为（6~50）:1:1，作为电催化剂具有良好的硝酸盐还原合成氨。
7、分散液B在液氮中快速冷冻，真空干燥得到混合物C，使得混合物C中的组分在低温干燥过程中不被破坏。
8、混合物C在氩气氛围下的管式炉中煅烧，在氩气作为保护气的氛围下，混合物C煅烧过程纤维素不会被氧气氧化，而形成生物质碳负载铜铁双金属氧化物。
9、本发明制备所得的催化剂具有金属纳米颗粒分散均匀、稳定性好、催化效果好等优点。
10、本发明制备所得催化剂对硝酸盐等无机污染物具有较好的催化性能效果，适用范围广。
11、本发明利用纤维素为原料制备催化剂，不仅可以减少环境的污染，还能制备性质稳定、催化效果好的生物质碳材料，有效提高催化剂电催化还原污染物的能力。
12、本发明制备所得生物质碳负载铜铁双金属氧化物在催化、污水处理和环境功能材料等领域具备潜在的应用场景。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1（a）为实施例1中乙基纤维素煅烧后的生物质碳纤维材料的扫描电镜（SEM）图；图1（b）为实施例4所得生物质碳负载铜铁双金属氧化物的扫描电镜（SEM）图；
图2是实施例1、4、5、6中的不同比例的生物质碳负载铜铁双金属氧化物的X射线粉末衍射（XRD）图；
图3是实施例1、4、5、6中的不同比例的生物质碳负载铜铁双金属氧化物线性扫描伏安曲线；
图4是实施例6中的生物质碳负载铜铁双金属氧化物时间电流曲线；
图5是实施例1~6中的不同比例的生物质碳负载铜铁双金属氧化物，经过电催化还原硝酸盐60 min后NH3的产率。
实施方式
实施例1
将1.5 g乙基纤维素溶于10 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，水浴升温到35 ℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20 min，使其充分溶解，然后加入0.045g质量分数3%的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，不加铜盐和铁盐，超声20 min；随后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥12h，得到混合物。
将上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧5小时，升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为700 ℃。反应结束后，自然冷却，将乙基纤维素生物质碳材料洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60℃烘箱中烘干2 h，制备得到乙基纤维素生物质碳材料；所得样品的扫描电镜图如图1（a）所示。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取10 mg上述制得的乙基纤维素生物质碳材料，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/LNa2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20 min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，乙基纤维素生物质碳材料的NH3产率为18.4 µmol·h-1·cm-2。循环伏安曲线扫描区间为0.5 V~-1.6 V，循环伏安曲线扫描结果如图3所示。
实施例2
将0.2 g羟丙基纤维素溶于10 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，水浴升温到60℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌60 min，使其充分溶解，然后加入0.01g质量分数5%的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，随后加入30 mg CuCl2和30 mg FeCl2，超声40 min混合均匀；然后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥24h，得到混合物。
将上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧7小时，升温速率为10 ℃/min，煅烧温度为800 ℃。反应结束后，自然冷却，将生物质碳负载铜铁双金属氧化物洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60 ℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@HPC-1-7）。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取上述获得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@HPC-1-7）10 mg，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24 µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/L Na2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@HPC-1-7）的NH3产率为34.2 µmol·h-1·cm-2。
实施例3
将0.2 g乙基纤维素溶于10 mL体积分数为70%的乙醇水溶液，水浴升温到40 ℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20 min，使其充分溶解，然后加入0.006g质量分数3%的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，随后加入30 mg CuCl2和30 mg FeCl2，超声30 min混合均匀；然后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥18h，得到混合物。
将上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧5小时，升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为750 ℃。反应结束后，自然冷却，将生物质碳负载铜铁双金属氧化物洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60 ℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-7）。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取上述获得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-7）10 mg，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24 µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/L Na2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-7）的NH3产率为38.5 µmol·h-1·cm-2。
实施例4
将1.5 g乙基纤维素溶于10 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，水浴升温到40 ℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20 min，使其充分溶解，然后加入0.045g质量分数3%的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，随后加入30 mg CuCl2和30 mg FeCl2，超声30 min混合均匀；随后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥18h，得到混合物。
将干燥好的上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧5小时，升温速率为5℃/min，煅烧温度为750℃。反应结束后，自然冷却，将生物质碳负载铜铁双金属氧化物洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-50）；所得样品的扫描电镜图如图1（b）所示。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取上述获得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物料（Cu2O-Fe2O3@EC-1-50）10 mg，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24 µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/L Na2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-50）的NH3产率为45.4 µmol·h-1·cm-2。循环伏安曲线扫描区间为0.5 V~-1.6 V，循环伏安曲线扫描结果如图3所示。
实施例5
将1.5 g乙基纤维素溶于10 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，水浴升温到40 ℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20 min，使其充分溶解，然后加入0.045g质量分数3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，随后加入60 mg Cu(NO3)2和60 mg Fe(NO3)2，超声30 min混合均匀；随后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥18h，得到混合物。
将干燥好的上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧5小时，升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为750 ℃。反应结束后，自然冷却，将生物质碳负载铜铁双金属氧化物洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60 ℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-25）。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取上述获得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-25）10 mg，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24 µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/L Na2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-25）的NH3产率为62.3 µmol·h-1·cm-2。循环伏安曲线扫描区间为0.5 V~-1.6 V，循环伏安曲线扫描结果如图3所示。
实施例6
将1.5g乙基纤维素溶于10 mL体积分数为75%的乙醇水溶液，水浴升温到40 ℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20 min，使其充分溶解，然后加入0.075g质量分数5%的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为交联剂，随后加入90 mg CuCl2和90 mg FeCl2，超声30 min混合均匀；随后用液氮快速冷冻，使用真空冷冻干燥机冷冻干燥18h，得到混合物。
将干燥好的上述混合物放入管式炉，在氩气氛围下匀速升温煅烧7小时，升温速率为10 ℃/min，煅烧温度为750 ℃。反应结束后，自然冷却，将生物质碳负载铜铁双金属氧化物洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60 ℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-16）。
使用三电极体系的电化学工作站进行电催化还原硝酸盐性能测试，称取上述获得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-16）10 mg，分散在0.12 mL异丙醇/水溶液中（体积比1:1，外加24 µL Nafion溶液），超声15 min制备成悬浊液，滴涂在面积为1×2 cm的碳纸上作为工作电极，铂片为对电极，汞/饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L KNO3和0.5 mol/L Na2SO4的混合溶液，在进行电化学测试之前，电解液先曝入20min高纯氩气，电催化反应时间为60 min；此外，反应过程也要持续通入氩气。结果表明，在-1.6 V的电位条件下，生物质碳负载铜铁双金属氧化物（Cu2O-Fe2O3@EC-1-16）的NH3产率为55.5 µmol·h-1·cm-2。循环伏安曲线扫描区间为0.5 V~-1.6 V，循环伏安曲线扫描结果如图3所示。
应用例
通过上述实施例1~6任意一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，加工得到的生物质碳负载铜铁双金属氧化物复合电极。作为电催化剂在硝酸盐还原合成氨中的应用。
应用在污水处理中作为催化剂电催化还原污染物，不仅可以减少环境的污染，还能制备性质稳定、催化效果好的生物质碳材料，有效提高催化剂电催化还原污染物的能力。
其中实施例1~6为根据本申请公开的方案生物质碳负载铜铁双金属氧化物，经过电催化还原硝酸盐60 min后NH3的产率数据如下表一所示。
表一
| 实施例 | NH3产率（µmol·h-1·cm-2） |
| 1 | 18.4 |
| 2 | 34.2 |
| 3 | 38.5 |
| 4 | 45.4 |
| 5 | 62.3 |
| 6 | 55.5 |
结论，本发明公开一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，通过实验数据，实施例5中NH3的产率最高，效果最好，得到纤维素、铜盐和铁盐的质量比在25:1:1的效果最佳，NH3的产率最大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一，将0.2~1.5 g的纤维素添加到体积百分数为70~75%的乙醇水溶液中，水浴加热至35~60℃，磁力搅拌转速为500 rpm，搅拌20~60 min，使纤维素充分溶解，得到纤维素质量百分数为1~20%的分散液A；
步骤二，向分散液A中加入30~90 mg铜盐和30~90 mg铁盐，铜盐和铁盐的质量比为1:1，随后加入质量分数3%~5%的交联剂，交联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的任意一种，超声分散20~40 min得到分散液B，其中纤维素与铜盐、铁盐质量比为（6~50）:1:1；
步骤三，将分散液B置于液氮中快速冷冻，再真空冷冻干燥12~24 h得到混合物C；
步骤四，将上述混合物C置于氩气氛围下的管式炉中，以5~10 ℃/min升温速率升温至700~800 ℃，煅烧5~7 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：在步骤四煅烧结束后，自然冷却，将生物质碳材料洗涤三次，经过抽滤实现固液分离，随后在60℃烘箱中烘干2 h，制备得到生物质碳负载铜铁双金属氧化物。
3.根据权利要求1所述生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述纤维素为乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的任意一种。
4.根据权利要求1所述生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜和氯化铜的任意一种。
5.根据权利要求1所述生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化亚铁和硝酸亚铁的任意一种。
6.根据权利要求1所述生物质碳负载铜铁双金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述分散液B中铜盐的浓度0.022-0.067 mmol/L，铁盐的浓度为0.023-0.070 mmol/L，铜盐和铁盐质量比为1:1。
7.一种根据权利要求1-6任一项制备方法制得的生物质碳负载铜铁双金属氧化物的应用，其特征在于：所述的生物质碳负载铜铁双金属氧化物的复合电极在作为电催化剂在硝酸盐还原合成氨中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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