CN109603873A - 一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型催化材料领域，尤其涉及一种以废弃柚子皮为碳源的Fe‑N‑C催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将柚子皮搅碎后进行预处理得到干燥的柚子皮；将干燥的柚子皮和铁盐加入到去离子水中，经搅拌、干燥和研磨后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Fe‑N‑C催化剂。该方法不需要使用高成本的碳材料作为前驱体，而是使用柚子皮作为碳源，在Fe‑N‑C催化剂形成的同时柚子皮热解成介孔碳材料，是一种原位生成碳载体的方法；废弃的柚子皮实现循环利用；制备方法得到的Fe‑N‑C催化剂比表面积大，孔隙率高，介孔多，纯度高且具有更优异的氧还原电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型催化材料领域，尤其涉及一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂的制备方法。
背景技术
铁氮碳(Fe-N-C)催化剂是一种新型的碳基纳米材料，其一般结构是：碳作为催化剂的基底材料主要以石墨化的碳材料的形式存在；Fe-NX作为催化剂的活性位掺入石墨碳的六元网格中，取代部分碳。由于Fe-NX特殊的电子结构，Fe-N-C催化剂在众多领域都表现出了优异的催化性能。Fe-N-C催化剂最早是在燃料电池阴极氧还原电催化领域被发现并应用。Jahnke等人[Jahnke H.G.,Schonborn M.,Zimmerman G.Transition metal chelatesas catalysts for fuel cell reactions[J].Journal of The ElectrochemicalSociety,1974,121(3):C120-C120]1974年率先报道了热处理碳负载的过渡金属大环化合物，制备出的Fe-N-C催化剂显示了不错的氧还原性能和稳定性。Yeager等人于1989不使用金属大环化合物也制备出了铁氮碳催化剂[Gupta S.,Tryk D.,Bae I.,et al.Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction[J].Journal of Applied Electrochemistry,1989,19(1):19-27]。他们将聚丙烯腈和二价的Fe盐溶解于二甲基甲酰胺中，将这些前体浸渍在了碳载体上，最后将混合物于800℃下热解得到了催化剂。最近Dodelet课题组则是使用铁源和碳载体，不加入额外的氮源，在NH3气氛下热解制备Fe-N-C。最终生成的催化剂应用到H2/O2燃料电池，催化性能已经达到商业的Pt/C催化剂。除了可应用于电催化领域，过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂，并显示出良好的催化性能。湖南大学的刘志刚课题组通过实验证明热解铁卟啉作为铁源制得的Fe-N-C催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能。
传统的Fe-N-C类催化剂的制备通常是将金属、氮、碳三种前驱体混合物高温煅烧，之后酸洗得到催化剂。其中金属前驱体包括金属盐或金属有机化合物，氮前驱体可以是有机胺或者是氨气，碳前驱体包括碳黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料。可见，传统制备方法过程复杂、反应条件较苛刻，特别是必须使用碳材料作为前驱体，而碳材料本身制备复杂、成本不低，这将大大的提高催化剂的整体成本。前驱体碳纳米管为例，其制备一般使用化学气相沉积法，制备过程复杂、成本高，每克碳纳米管的价格几元到几百元不等。
柚子皮的蜂窝状中间皮的海绵物质孔结构丰富及富含纤维素、木质素等有机物质，非常适合作为制备介孔碳的碳源。并且我国的柚子资源非常丰富，广泛分布于广东、广西、福建等地，每年都有大量的柚子皮被扔掉，造成资源的极大浪费，对环境及人类生活产生了不良影响。目前，以柚子皮为碳源制备活性炭的研究很多，但活性炭作为产品附加值并不高。
综上所述，目前制备过渡Fe-N-C催化剂的方法，存在过程复杂、反应条件较苛刻等问题，特别是前驱体中必须使用碳载体，极大的增加了催化剂制备的成本。所以亟待一种过程简单，条件温和，不使用碳材料前驱体的Fe-N-C催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用碳材料，而使用废弃柚子皮为前驱体制备Fe-N-C催化剂的简便方法。该方法获得Fe-N-C催化剂不仅催化活性高，而且催化稳定性好，可用于燃料电池阴极氧还原等应用。同时该方法使废弃的柚子皮得到有效的利用，该方法具体包括以下步骤：
一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将柚子皮搅碎后进行预处理得到干燥的柚子皮；将干燥的柚子皮和铁盐加入到去离子水中，经搅拌、干燥和研磨后得到混合粉末；
S2：将S1得到的混合粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Fe-N-C催化剂。
优选的，在S1之前还包括步骤S0，在S0中，将柚子皮的内外表面清理干净。
优选的，在S1中，预处理包括以下步骤：将搅碎后的柚子皮在50-100℃的条件下干燥12-24h。
优选的，在S1中，干燥的柚子皮和铁盐的质量比例为(1～3)：1。
优选的，在S1中，干燥步骤中温度为90～140℃，干燥时间为12～24h。
在S1中，铁盐为氯化铁或者硝酸铁中的一种或者任意组合。
优选的，在S2中，煅烧时的升温程序为：以6～8℃/min的升温速率升温到700～900℃，煅烧时间为1～3h。
优选的，所述的酸处理过程为：在常温下用盐酸酸洗，所述盐酸的浓度为0.5-2mol/L。酸处理时间为2天。酸处理的目的在于除去煅烧过程中产生的铁氧化物杂质。实际生产中，酸处理完成后，还要进行抽滤、洗涤和干燥才能得到Fe-N-C催化剂。
本发明第二个方面提供了上述方法制备得到的Fe-N-C催化剂。
本发明第三个方面提供了上述的Fe-N-C催化剂在催化领域的应用。
上述发明具有如下优点或者有益效果：
(1)本发明开创性的通过简单高温热解铁盐和柚子皮的混合物，制备得到的以废弃的柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂。与传统方法相比，该方法不需要使用高成本的碳材料作为前驱体，而是使用柚子皮作为碳源。在Fe-N-C催化剂形成的同时柚子皮热解成介孔碳材料，是一种原位生成碳载体的方法。
(2)本发明的制备方法工艺简单，所需设备要求低，生产成本低，并且产量高，有望实现规模化生产。
(3)本发明的制备方法使用柚子皮作为碳源，成本低、来源广。废弃的柚子皮实现循环利用，得到了高附加值的产品，减少了它对人类生活和环境的不良影响。
(4)本发明制备方法得到的Fe-N-C催化剂比表面积大，孔隙率高，介孔多，表面没有金属氧化物杂质，纯度高。
(5)本发明制备方法得到的Fe-N-C催化剂，具有更优异的氧还原电催化性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1中Fe-N-C催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例2中Fe-N-C催化剂的SEM图；
图3为实施例3中Fe-N-C催化剂的SEM图；
图4为实施例3中Fe-N-C催化剂的N2吸脱附曲线；
图5为实施例3中Fe-N-C催化剂的孔径分布图；
图6为实施例3中Fe-N-C催化剂的循环伏安测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例以氯化铁作为铁盐制备Fe-N-C催化剂，依次进行如下操作：
(1)将柚子皮内外表面清理干净后用果汁机搅碎，在50℃下干燥24h，得到干燥柚子皮。将1g干燥柚子皮和1g氯化铁混合，加入适量水中搅成浆。将混合浆料在100℃干燥16h，刮下研磨，得到混合粉末。
(2)将步骤1得到的混合粉末在NH3气氛下管式炉中高温煅烧，煅烧温度为700℃，升温速率为7℃/min。煅烧2h后，自然冷却至室温，得到的黑色粉末。
(3)放入30mL物质的量浓度为1mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置2天，抽滤烘干即得Fe-N-C催化剂，最终产物的质量为0.3025g。
该样品的SEM图如图1所示，结果显示该样品含有丰富孔道和大量褶皱。
实施例2
本实施例以硝酸铁作为铁盐制备Fe-N-C催化剂，依次进行如下操作：
(1)将柚子皮内外表面清理干净后用果汁机搅碎，在50℃下干燥24h，得到干燥柚子皮。将2g干燥柚子皮和1g硝酸铁混合，加入适量水中搅成浆。将混合浆料在140℃干燥12h，刮下研磨，得到混合粉末。
(2)将步骤1得到的混合粉末在NH3气氛下管式炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为8℃/min。煅烧3h后，自然冷却至室温，得到的黑色粉末。
(3)放入30mL物质的量浓度为2mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置2天，抽滤烘干即得Fe-N-C催化剂，最终产物的质量为0.5054g。
该样品的SEM图如图2所示，结果显示该样品为块状材料，并含有丰富的孔道结构。
实施例3
本实施例以硝酸铁作为铁盐制备Fe-N-C催化剂，依次进行如下操作：
(1)将柚子皮内外表面清理干净后用果汁机搅碎，在100℃下干燥12h，得到干燥柚子皮。将6g干燥柚子皮，1g硝酸铁和1g氯化铁混合，加入适量水中搅成浆。将混合浆料在90℃干燥24h，刮下研磨，得到混合粉末。
(2)将步骤1得到的混合粉末在NH3气氛下管式炉中高温煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为6℃/min。煅烧1h后，自然冷却至室温，得到的黑色粉末。
(3)放入30mL物质的量浓度为0.5mol/L的盐酸中，搅拌一个半小时，静置2天，抽滤烘干即得Fe-N-C催化剂，最终产物的质量为1.1025g。
该样品的SEM图如图3所示，结果显示该样品为含有丰富的孔道结构和褶皱的块状材料。其N2吸脱附曲线如图4所示，为典型介孔材料，可测得比表面积390.42m2/g；孔径分布如图5，平均孔径为7.13nm。数据显示，该样品比表面积较大，含有大量的介孔，有利于催化过程中的传质和电子传递。
实施例4
取上述实施例3所得样品制备电极，加入0.1M KOH溶液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，采用循环伏安法进行氧还原电催化测试，结果如图6所示。结果可见，Fe-N-C催化剂显示出明显的氧还原催化反应的还原峰，且还原电位和电流均较优异，显示出不错的氧还原电催化性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将柚子皮搅碎后进行预处理得到干燥的柚子皮；将干燥的柚子皮和铁盐加入到去离子水中，经搅拌、干燥和研磨后得到混合粉末；
S2：将S1得到的混合粉末在氨气氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Fe-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1之前还包括步骤S0，在S0中，将柚子皮的内外表面清理干净。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，预处理包括以下步骤：将搅碎后的柚子皮在50-100℃的条件下干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，干燥的柚子皮和铁盐的质量比例为(1～3)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，干燥步骤中温度为90～140℃，干燥时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，铁盐为氯化铁或者硝酸铁中的一种或者任意组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S2中，煅烧时的升温程序为：以6～8℃/min的升温速率升温到700～900℃，煅烧时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理过程为：在常温下用盐酸酸洗，所述盐酸的浓度为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求1-8中任意一项方法制备得到的Fe-N-C催化剂。
10.根据权利要求9所述的Fe-N-C催化剂在催化领域的应用。
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