CN111554943A - 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下配方原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯。该一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，介孔聚酰亚胺将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，强吸电子性噻唑结构可以降低酰胺键的结构稳定性，减小碳化温度，萘环和噻唑环的刚性结构，维持聚酰亚胺介孔结构在高温碳化过程中不坍塌，与三维多孔石墨烯复合，制备得到多孔状Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，Fe和N元素具有分散石墨烯纳米纤维中，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的能源转换-储存装置，具有转化效率高、清洁无污染等优点，是一种最具发展前景的高效清洁能源装置，其中氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极反应的必要过程，但是氧还原反应在动力学上缓慢、过电位较高等问题，阻碍了燃料电池的实际应用和发展，目前常用的氧还原反应催化剂主要为铂基贵金属催化剂，具有较高的氧还原催化活性，但是铂基贵金属催化剂的稳定性较差，且抗甲醇性能差、容易CO中毒等缺点，同时铂基贵金属产量稀少，价格昂贵，导致铂基催化剂很难进行商业化的广泛应用，因此开发成本低廉、催化活性高、活性稳定性好的非贵金属氧还原催化剂成为研究热点。
Fe-N-C类催化剂具有良好的电催化活性和优良的电化学稳定性能，是一种极具潜力的氧还原催化剂，Fe-N-C类材料对氧还原反应的催化性能主要取决于碳基体材料，具有sp2杂化结构的石墨化碳具有良好的π电子传输能力，可以吸附氧分子并催化还原活性中心，而氮原子取代碳原子，可以增加整个石墨碳材料的电正性，增强催化剂对氧的吸附效率，但是目前的Fe-N-C类催化剂比表面积较小，与电解液接触不够充分，导致电催化活性位点不能充分暴露，并且有效催化成分Fe和N元素在碳基体材料中分散不够均匀，降低了催化剂的催化活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法，解决Fe-N-C类催化剂比表面积较小，电催化活性位点暴露不充分，催化活性较低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。
优选的，所述微孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25-40℃，匀速搅拌反应1-4h，将温度升至50-70℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3h，匀速搅拌反应2-6h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌6-12h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10-20h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺。
优选的，所述4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5。
优选的，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑和1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4。
优选的，所述三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130-160℃反应3-8h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20℃下冷冻处理3-6h，在50-80℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8℃/min，升温至500-560℃，保温处理1-3h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
优选的，所述Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100-130℃，匀速搅拌20-30h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20kV，纺丝液流速为0.2-0.6mL/min，接收距离为15-20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，升温至760-820℃，保温煅烧2-4h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，通过含有噻唑结构的2,2'-二氨基联苯二噻唑和含有萘环结构的1,4,5,8-萘四甲酸酐进行开环反应和热酰亚胺化反应，制备得到含有介孔结构的聚酰亚胺，并将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，聚酰亚胺主链中的噻唑结构具有强吸电子性，可以降低酰胺键的结构稳定性，从而减小了聚酰亚胺的初始热分解温度，降低了聚酰亚胺的碳化温度，并且聚酰亚胺的萘环和噻唑环具有刚性结构，可以保证聚酰亚胺的介孔结构在高温碳化过程中不坍塌和塌陷，从而与三维多孔石墨烯复合，通过静电纺丝法和高温热裂解，制备得到多孔状Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，可以充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，并且Fe和N元素具有分散在介孔聚酰亚胺的基体中，在碳化过程中仍然在石墨烯纳米纤维中均匀分散，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。
微孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25-40℃，匀速搅拌反应1-4h，将温度升至50-70℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5，匀速搅拌反应2-6h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，三种物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4，其中铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌6-12h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10-20h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺。
三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130-160℃反应3-8h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20℃下冷冻处理3-6h，在50-80℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8℃/min，升温至500-560℃，保温处理1-3h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100-130℃，匀速搅拌20-30h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20kV，纺丝液流速为0.2-0.6mL/min，接收距离为15-20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，升温至760-820℃，保温煅烧2-4h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
实施例1
(1)制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25℃，匀速搅拌反应1h，将温度升至50℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6:1.8，匀速搅拌反应2h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1。
(2)制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、硝酸铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1，三种物质的量比为0.15:1:1.1，置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌6h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1。
(3)制备三维多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130℃反应3h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10℃下冷冻处理3h，在50℃解冻，重复冷冻-解冻过程2次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为97:3，升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温处理1h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分1。
(4)制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1和三维多孔石墨烯组分1，质量比为5:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌20h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18kV，纺丝液流速为0.2mL/min，接收距离为15cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5℃/min，升温至760℃，保温煅烧2h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1。
实施例2
(1)制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应1h，将温度升至70℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:7:1.9，匀速搅拌反应4h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2。
(2)制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙酰丙酮铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2，三种物质的量比为0.2:1:1.2，置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌8h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应15h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2。
(3)制备三维多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至140℃反应6h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-15℃下冷冻处理4h，在60℃解冻，重复冷冻-解冻过程5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为96:4，升温速率为5℃/min，升温至550℃，保温处理2h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分2。
(4)制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料2：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2和三维多孔石墨烯组分2，质量比为6.5:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌20h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为20kV，纺丝液流速为0.4mL/min，接收距离为20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为6℃/min，升温至780℃，保温煅烧4h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料2。
实施例3
(1)制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至35℃，匀速搅拌反应3h，将温度升至60℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液2h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:8:2.1，匀速搅拌反应4h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3。
(2)制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、氯化铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3，三种物质的量比为0.25:1:1.3，置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌9h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应15h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3。
(3)制备三维多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至160℃反应4h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-20℃下冷冻处理4h，在70℃解冻，重复冷冻-解冻过程4次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为95:5，升温速率为6℃/min，升温至560℃，保温处理1h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1500目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分3。
(4)制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料3：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3和三维多孔石墨烯组分3，质量比为8:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌25h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为19kV，纺丝液流速为0.4mL/min，接收距离为18cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为8℃/min，升温至800℃，保温煅烧3h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料3。
实施例4
(1)制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应2h，将温度升至50℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:9:2.3，匀速搅拌反应6h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4。
(2)制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、硫酸铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4，三种物质的量比为0.3:1:1.3，置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌8h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应20h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4。
(3)制备三维多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至150℃反应4h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10℃下冷冻处理6h，在60℃解冻，重复冷冻-解冻过程4次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为93:7，升温速率为6℃/min，升温至520℃，保温处理3h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分4。
(4)制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料4：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4和三维多孔石墨烯组分4，质量比为10:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌25h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18kV，纺丝液流速为0.5mL/min，接收距离为20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为7℃/min，升温至770℃，保温煅烧3h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料4。
实施例5
(1)制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应4h，将温度升至70℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液3h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:10:2.5，匀速搅拌反应6h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5。
(2)制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5，三种物质的量比为0.35:1:1.4，其中铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌12h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应20h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5。
(3)制备三维多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至160℃反应8h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-20℃下冷冻处理4h，在80℃解冻，重复冷冻-解冻过程5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92:8，升温速率为8℃/min，升温至560℃，保温处理3h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分5。
(4)制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料5：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5和三维多孔石墨烯组分5，质量比为12:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌30h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为20kV，纺丝液流速为0.6mL/min，接收距离为20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为10℃/min，升温至820℃，保温煅烧4h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料5。
分别将Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1-5置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散均匀后均匀涂敷在玻碳电极表面作为工作电极，玻片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，0.l mol/L的KOH作为电解质，进行电化学性能和氧还原催化性能测试。
综上所述，该一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，通过含有噻唑结构的2,2'-二氨基联苯二噻唑和含有萘环结构的1,4,5,8-萘四甲酸酐进行开环反应和热酰亚胺化反应，制备得到含有介孔结构的聚酰亚胺，并将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，聚酰亚胺主链中的噻唑结构具有强吸电子性，可以降低酰胺键的结构稳定性，从而减小了聚酰亚胺的初始热分解温度，降低了聚酰亚胺的碳化温度，并且聚酰亚胺的萘环和噻唑环具有刚性结构，可以保证聚酰亚胺的介孔结构在高温碳化过程中不坍塌和塌陷，从而与三维多孔石墨烯复合，通过静电纺丝法和高温热裂解，制备得到多孔状Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，可以充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，并且Fe和N元素具有分散在介孔聚酰亚胺的基体中，在碳化过程中仍然在石墨烯纳米纤维中均匀分散，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。
Claims (6)
1.一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分，其特征在于：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述微孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
(1)向冰乙酸溶剂中加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，在氮气氛围下加热至25-40℃，反应1-4h，将温度升至50-70℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3h，反应2-6h，过滤、洗涤并干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，在氮气氛围下，加热至40-60℃，匀速搅拌6-12h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，反应10-20h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180℃下热处理1h，在300℃下热处理1h，在360℃下热处理1h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5。
4.根据权利要求2所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑和1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4。
5.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至130-160℃反应3-8h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20℃下冷冻处理3-6h，在50-80℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8℃/min，升温至500-560℃，保温处理1-3h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，加热至100-130℃，搅拌20-30h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20kV，纺丝液流速为0.2-0.6mL/min，接收距离为15-20cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10℃/min，升温至760-820℃，保温煅烧2-4h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
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