CN111468161B - 一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂，将沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体限域生长在二氧化硅光子晶体模板中，在氩气气氛下升温热解碳化并除模板后即得。该催化剂具有独特的三维有序的蜂窝状多级孔结构，是一种能够同时高效电催化氧还原、氧析出和析氢反应的三功能催化剂，具有良好的金属位点分散性和电催化活性，且该催化剂的制备方法简单易行、成本低。因此，本发明制备得到的催化剂在制备清洁能源器件中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域。更具体地，涉及一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电催化氧还原、氧析出和析氢反应是多种清洁能源器件(如燃料电池、水分解装置或金属-空气电池)的核心反应。发展高效且稳定的双/三功能催化剂，对这些能源器件来说是非常重要和迫切的。尽管商用的贵金属基催化剂(如Pt/C和RuO2等)对电催化氧还原、氧析出和析氢反应中的某一个或两个反应具有良好的催化活性。但是，这些昂贵的催化剂在商业化的过程中，受限于贵金属的低地球储量和较差的使用稳定性。因此，探索新型的非贵金属基催化剂的材料，成为了当前的研究热点。
非贵金属基催化剂尤其是碳基材料，由于其具有大的比表面积、高导电性以及优良的物理化学稳定性等优势，受到了人们的广泛关注。在各种各样的碳基材料中，过渡金属高度分散的催化剂能够实现活性位点的充分暴露和利用。目前，人们已经研制出了多种高度分散的过渡金属基碳催化剂，例如钴-氮/碳(Co-N-C)，镍-氮/碳(Ni-N-C)和铁-氮/碳(Fe-N-C)等。然而，现有的材料受限于单功能或双功能反应活性。尽管，Yuan Pan等研究显示一种高度分散的Fe-N-C材料能够同时实现电催化氧还原、氧析出和析氢反应，但是其氧析出和析氢活性仍旧难以满足清洁能源器件对催化剂的需求(Yuan Pan，A BimetallicZn/Fe Polyphthalocyanine-Derived Single-Atom Fe-N4 Catalytic Site:A SuperiorTrifunctional Catalyst for Overall Water Splitting and Zn-Air Batteries，2018)。另外，研究显示Fe-N4结构的活性位相比于氧析出和析氢反应来说更有利于氧还原反应；因此，如何探索新的方法来制备能够同时实现高效电催化氧还原、氧析出和析氢反应的高度分散的材料仍旧是一个重大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有高度分散的材料作为催化剂的缺陷和不足，提供一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是提供一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂。
本发明另一目的是提供所述三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法。
本发明又一目的是提供所述方法制备得到的催化剂。
本发明再一目的是提供所述催化剂在制备清洁能源器件中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂，将沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)前驱体限域生长在二氧化硅光子晶体模板中，在氩气气氛下升温热解碳化并除模板后即得。
本发明还提供了所述三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维布加电压进行电化学氧化处理后，加入单分散的二氧化硅微球分散液，烘干，得到二氧化硅光子晶体模板；
S2.将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌混合溶解，加入2-甲基咪唑，随后将混合溶液加入到步骤S1得到的二氧化硅光子晶体模板中，烘干，得到前驱体(Zn/Co-ZIF晶体)；
S3.将步骤S2得到的前驱体在氩气气氛下升温后热解碳化，酸洗，干燥，即得所述催化剂。
本发明通过精确调控前驱体中步骤S2不同金属配体的含量以及二氧化硅光子晶体模板的引入，能够将前驱体限域生长在二氧化硅模板空隙里面；通过控制高温热解条件、并进行后续模板的酸洗处理，实现了钴在蜂窝状碳基体上的高度分散，充分暴露了相关电化学反应所需的活性位点。
当制备所述催化剂的粉末样品时，则在步骤S1中不加入碳纤维布作为基底。
优选地，步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：2～4：11。
更优选地，步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：4：11。
优选地，步骤S3所述升温的速率为2℃～10℃/min。
更优选地，步骤S3所述升温的速率为5℃/min。
优选地，步骤S3所述热解碳化的温度为800℃～1100℃。
更优选地，步骤S3所述热解碳化的温度为950℃。
另外，本发明研究发现该催化剂是一种能够同时高效电催化氧还原、氧析出和析氢反应的三功能催化剂。其对电催化氧还原、氧析出和析氢反应均有较好的催化活性；因此，所述催化剂、所述方法制备得到的催化剂及其在制备清洁能源器件中的应用，均应在本发明的保护范围之内。
优选地，所述清洁能源器件为锌-空气电池或全水分解装置。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过结合硬模板以及精确调控前驱体的成分和热解过程，避免了大块钴基纳米颗粒的形成，有效地提高了该催化剂中金属活性位点的分散性，构建了具有三维有序多孔的高分散的钴氮双掺杂碳结构，制备得到了三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂。
2)该催化剂是一种能够同时高效电催化氧还原、氧析出和析氢反应的三功能催化剂，具有独特的三维有序的蜂窝状多级孔结构；其介孔-微孔结构能够提供大的表面积，有利于活性位点的充分暴露和利用；其大孔结构能够有利于物质的传输和电解质与电极的有效接触；其三维连续的蜂窝状结构有利于反应过程中电子的传输。该催化剂独特的结构能够使得材料的本征活性得到充分的利用。
3)本发明还提供了该催化剂的制备方法，简单易行，与贵金属基催化剂Pt/C和RuO2相比，具有显著的成本优势；因此，本发明制备得到的催化剂在制备清洁能源器件(如锌-空气电池或全水分解装置)中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的SEM图。
图2是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的TEM图。
图3是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的孔径分布曲线；其中，“Porewidth”代表孔径，“dV/dW pore volume”代表对应孔径的体积分布。
图4是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的氧还原线性扫描伏安(LSV)曲线；其中，“Potential”代表相对于可逆氢电极的电位，“Current density”代表电流密度。
图5是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的氧析出线性扫描伏安(LSV)曲线；其中，“Potential”代表相对于可逆氢电极的电位，“Current density”代表电流密度。
图6是三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的析氢线性扫描伏安(LSV)曲线；其中，“Potential”代表相对于可逆氢电极的电位，“Current density”代表电流密度。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备
一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维布分别放置于丙酮和乙醇中超声清洗15min，烘干，加电压进行电化学氧化处理后，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，将碳纤维布置于培养皿中，加入单分散的二氧化硅微球(直径为220nm)分散液，静置48h，分散液烘干后即在碳纤维布的纤维表面以及纤维中间的空隙中自组装形成了二氧化硅光子晶体模板；
S2.将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入甲醇-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为3：1)中，充分搅拌后得到清澈的溶液，逐渐加入2-甲基咪唑，混匀，溶液变得稍微浑浊，然后，将该溶液加入步骤S1得到的二氧化硅光子晶体模板中，烘干24h后，Zn/Co-ZIF晶体在模板空隙里面形成，得到前驱体；
S3.将步骤S2得到的前驱体置于石英舟中，放入管式炉，将管式炉所用的玻璃管抽真空，并用氩气置换管中气体，重复此操作3次，排除空气后，在100mL/min恒定流速的氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至950℃，并在950℃保持5h，然后，把样品在氩气气氛下自然冷却至室温，将所制备的产物用氢氟酸进行酸洗和去离子水洗涤，90℃干燥12h，即得三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂；
其中，步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：4：11。
实施例2三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备
一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维布分别放置于丙酮和乙醇中超声清洗15min，烘干，加电压进行电化学氧化处理后，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，将碳纤维布置于培养皿中，加入单分散的二氧化硅微球(直径为220nm)分散液，静置48h，分散液烘干后即在碳纤维布的纤维表面以及纤维中间的空隙中自组装形成了二氧化硅光子晶体模板；
S2.将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入甲醇-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为3：1)中，充分搅拌后得到清澈的溶液，逐渐加入2-甲基咪唑，混匀，溶液变得稍微浑浊，然后，将该溶液加入步骤S1得到的二氧化硅光子晶体模板中，烘干24h后，Zn/Co-ZIF晶体在模板空隙里面形成，得到前驱体；
S3.将步骤S2得到的前驱体置于石英舟中，放入管式炉，将管式炉所用的玻璃管抽真空，并用氩气置换管中气体，重复此操作3次，排除空气后，在100mL/min恒定流速的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1100℃，并在1100℃保持5h，然后，把样品在氩气气氛下自然冷却至室温，将所制备的产物用氢氟酸进行酸洗和去离子水洗涤，90℃干燥12h，即得三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂；
其中，步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：4：11。
实施例3三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备
一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维布分别放置于丙酮和乙醇中超声清洗15min，烘干，加电压进行电化学氧化处理后，分别用去离子水和乙醇超声清洗，烘干，将碳纤维布置于培养皿中，加入单分散的二氧化硅微球(直径为220nm)分散液，静置48h，分散液烘干后即在碳纤维布的纤维表面以及纤维中间的空隙中自组装形成了二氧化硅光子晶体模板；
S2.将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入甲醇-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为3：1)中，充分搅拌后得到清澈的溶液，逐渐加入2-甲基咪唑，混匀，溶液变得稍微浑浊，然后，将该溶液加入步骤S1得到的二氧化硅光子晶体模板中，烘干24h后，Zn/Co-ZIF晶体在模板空隙里面形成，得到前驱体；
S3.将步骤S2得到的前驱体置于石英舟中，放入管式炉，将管式炉所用的玻璃管抽真空，并用氩气置换管中气体，重复此操作3次，排除空气后，在100mL/min恒定流速的氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃保持5h，然后，把样品在氩气气氛下自然冷却至室温，将所制备的产物用氢氟酸进行酸洗和去离子水洗涤，90℃干燥12h，即得三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂；
其中，步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：2：11。
应用例1三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的形貌和孔径测定
1、实验方法
采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对本发明实施例1制备得到的三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂进行微观形貌观察；采用氮气吸脱附实验对本发明实施例1制备得到的三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂进行孔径测定和分析。
2、实验结果
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的SEM图如图1所示，可以看出，该催化剂具有蜂窝状的三维连续的大孔结构。
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的TEM图如图2所示，可以看出，该催化剂中没有明显的钴基纳米颗粒，证明了金属钴在碳骨架中的高分散性。
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的孔径分布曲线如图3所示，可以看出，该催化剂具有微孔-介孔结构。
以上结果说明：三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂具有独特的三维有序的蜂窝状多级孔(即微孔-介孔-大孔)结构；此外，该催化剂避免了金属钴基纳米颗粒的形成，有效地提升了材料中金属钴位点的分散性。
应用例2三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的性能测定
1、实验方法
以三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂粉末样品(除了步骤S1中不加入碳纤维布作为基底，其余制备方法与本发明实施例1相同)为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，测定该催化剂在氧气饱和0.1M KOH溶液中的氧还原线性扫描伏安(LSV)曲线(转速为1600rpm)。
以本发明实施例1制备得到的三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，测定该催化剂在氮气饱和1M KOH溶液中的氧析出线性扫描伏安(LSV)曲线。
以本发明实施例1制备得到的三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，测定该催化剂在氮气饱和1M KOH溶液中的析氢线性扫描伏安(LSV)曲线。
2、实验结果
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的氧还原线性扫描伏安(LSV)曲线如图4所示，可以看出，该催化剂具有高的半波电位和大的极限电流密度。
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的氧析出线性扫描伏安(LSV)曲线如图5所示，可以看出，该催化剂具有低的过电位和较大的反应电流密度。
三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的析氢线性扫描伏安(LSV)曲线如图6所示，可以看出，该催化剂具有低的过电位和较大的反应电流密度。
以上结果说明：三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂对电催化氧还原、氧析出和析氢反应同时具有良好的三功能催化活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂，其特征在于，将沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体限域生长在二氧化硅光子晶体模板中，在氩气气氛下升温热解碳化并除模板后即得；所述三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳纤维布加电压进行电化学氧化处理后，加入单分散的二氧化硅微球分散液，烘干，得到二氧化硅光子晶体模板；
S2.将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌混合溶解，加入2-甲基咪唑，随后将混合溶液加入到步骤S1得到的二氧化硅光子晶体模板中，烘干，得到前驱体；
S3.将步骤S2得到的前驱体在氩气气氛下升温后热解碳化，酸洗，干燥，即得所述催化剂；
步骤S2中六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为1：2～4：11；步骤S3所述热解碳化的温度为800℃～1100℃。
2.根据权利要求1所述的三功能钴氮双掺杂碳基光子晶体催化剂，其特征在于，步骤S3所述升温的速率为2℃～10℃/min。
3.权利要求1或2所述催化剂在制备清洁能源器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述清洁能源器件为锌-空气电池或全水分解装置。
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