CN111554943B - 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法 - Google Patents

一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111554943B
CN111554943B CN202010394112.5A CN202010394112A CN111554943B CN 111554943 B CN111554943 B CN 111554943B CN 202010394112 A CN202010394112 A CN 202010394112A CN 111554943 B CN111554943 B CN 111554943B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen reduction
polyimide
reduction catalyst
heating
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202010394112.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111554943A (zh
Inventor
刘炳坤
施克勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Light Industry
Original Assignee
Zhengzhou University of Light Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Light Industry filed Critical Zhengzhou University of Light Industry
Priority to CN202010394112.5A priority Critical patent/CN111554943B/zh
Publication of CN111554943A publication Critical patent/CN111554943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111554943B publication Critical patent/CN111554943B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下配方原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯。该一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，介孔聚酰亚胺将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，强吸电子性噻唑结构可以降低酰胺键的结构稳定性，减小碳化温度，萘环和噻唑环的刚性结构，维持聚酰亚胺介孔结构在高温碳化过程中不坍塌，与三维多孔石墨烯复合，制备得到多孔状Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，Fe和N元素具有分散石墨烯纳米纤维中，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。

Description

一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的能源转换-储存装置，具有转化效率高、清洁无污染等优点，是一种最具发展前景的高效清洁能源装置，其中氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极反应的必要过程，但是氧还原反应在动力学上缓慢、过电位较高等问题，阻碍了燃料电池的实际应用和发展，目前常用的氧还原反应催化剂主要为铂基贵金属催化剂，具有较高的氧还原催化活性，但是铂基贵金属催化剂的稳定性较差，且抗甲醇性能差、容易CO中毒等缺点，同时铂基贵金属产量稀少，价格昂贵，导致铂基催化剂很难进行商业化的广泛应用，因此开发成本低廉、催化活性高、活性稳定性好的非贵金属氧还原催化剂成为研究热点。
Fe-N-C类催化剂具有良好的电催化活性和优良的电化学稳定性能，是一种极具潜力的氧还原催化剂，Fe-N-C类材料对氧还原反应的催化性能主要取决于碳基体材料，具有sp2杂化结构的石墨化碳具有良好的π电子传输能力，可以吸附氧分子并催化还原活性中心，而氮原子取代碳原子，可以增加整个石墨碳材料的电正性，增强催化剂对氧的吸附效率，但是目前的Fe-N-C类催化剂比表面积较小，与电解液接触不够充分，导致电催化活性位点不能充分暴露，并且有效催化成分Fe和N元素在碳基体材料中分散不够均匀，降低了催化剂的催化活性。
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法，解决Fe-N-C类催化剂比表面积较小，电催化活性位点暴露不充分，催化活性较低的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。
优选的，所述Fe3+修饰介孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25-40 ℃，匀速搅拌反应1-4 h，将温度升至50-70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3 h，匀速搅拌反应2-6 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑。
（2）向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，置于恒温水浴锅中，加热至40-60 ℃，匀速搅拌6-12 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10-20 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺。
优选的，所述4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5。
优选的，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑和1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4。
优选的，所述三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130-160 ℃反应3-8 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20 ℃下冷冻处理3-6 h，在50-80 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5 次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8 ℃/min，升温至500-560 ℃，保温处理1-3 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
优选的，所述Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100-130 ℃，匀速搅拌20-30 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20 kV，纺丝液流速为0.2-0.6 mL/min，接收距离为15-20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10 ℃/min，升温至760-820 ℃，保温煅烧2-4 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，通过含有噻唑结构的2,2'-二氨基联苯二噻唑和含有萘环结构的1,4,5,8-萘四甲酸酐进行开环反应和热酰亚胺化反应，制备得到含有介孔结构的聚酰亚胺，并将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，聚酰亚胺主链中的噻唑结构具有强吸电子性，可以降低酰胺键的结构稳定性，从而减小了聚酰亚胺的初始热分解温度，降低了聚酰亚胺的碳化温度，并且聚酰亚胺的萘环和噻唑环具有刚性结构，可以保证聚酰亚胺的介孔结构在高温碳化过程中不坍塌和塌陷，从而与三维多孔石墨烯复合，通过静电纺丝法和高温热裂解，制备得到多孔状Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，可以充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，并且Fe和N元素具有分散在介孔聚酰亚胺的基体中，在碳化过程中仍然在石墨烯纳米纤维中均匀分散，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。
Fe3+修饰介孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25-40 ℃，匀速搅拌反应1-4 h，将温度升至50-70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5，匀速搅拌反应2-6 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑。
（2）向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，三种物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4，其中铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，置于恒温水浴锅中，加热至40-60 ℃，匀速搅拌6-12 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10-20 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺。
三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130-160 ℃反应3-8 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20 ℃下冷冻处理3-6 h，在50-80 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5 次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8 ℃/min，升温至500-560 ℃，保温处理1-3 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100-130 ℃，匀速搅拌20-30 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20 kV，纺丝液流速为0.2-0.6 mL/min，接收距离为15-20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10 ℃/min，升温至760-820 ℃，保温煅烧2-4 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
实施例1
（1）制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25 ℃，匀速搅拌反应1 h，将温度升至50 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6:1.8，匀速搅拌反应2 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1。
（2）制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、硝酸铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分1，三种物质的量比为0.15:1:1.1，置于恒温水浴锅中，加热至40 ℃，匀速搅拌6 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1。
（3）制备三维多孔石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至130 ℃反应3 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10 ℃下冷冻处理3 h，在50 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程2次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为97:3，升温速率为2 ℃/min，升温至500 ℃，保温处理1 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分1。
（4）制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分1和三维多孔石墨烯组分1，质量比为5:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至100 ℃，匀速搅拌20 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18 kV，纺丝液流速为0.2 mL/min，接收距离为15 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5 ℃/min，升温至760 ℃，保温煅烧2 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1。
实施例2
（1）制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40 ℃，匀速搅拌反应1 h，将温度升至70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:7:1.9，匀速搅拌反应4 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2。
（2）制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙酰丙酮铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分2，三种物质的量比为0.2:1:1.2，置于恒温水浴锅中，加热至50 ℃，匀速搅拌8 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应15 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2。
（3）制备三维多孔石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至140 ℃反应6 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-15 ℃下冷冻处理4 h，在60 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为96:4，升温速率为5 ℃/min，升温至550 ℃，保温处理2 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分2。
（4）制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料2：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分2和三维多孔石墨烯组分2，质量比为6.5:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至130 ℃，匀速搅拌20 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为20 kV，纺丝液流速为0.4 mL/min，接收距离为20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为6 ℃/min，升温至780 ℃，保温煅烧4 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料2。
实施例3
（1）制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至35 ℃，匀速搅拌反应3 h，将温度升至60 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液2 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:8:2.1，匀速搅拌反应4 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3。
（2）制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、氯化铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分3，三种物质的量比为0.25:1:1.3，置于恒温水浴锅中，加热至50 ℃，匀速搅拌9 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应15 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3。
（3）制备三维多孔石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至160 ℃反应4 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-20 ℃下冷冻处理4 h，在70 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程4次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为95:5，升温速率为6 ℃/min，升温至560 ℃，保温处理1 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1500目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分3。
（4）制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料3：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分3和三维多孔石墨烯组分3，质量比为8:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至120 ℃，匀速搅拌25 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为19 kV，纺丝液流速为0.4 mL/min，接收距离为18 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为8 ℃/min，升温至800 ℃，保温煅烧3 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料3。
实施例4
（1）制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40 ℃，匀速搅拌反应2 h，将温度升至50 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:9:2.3，匀速搅拌反应6 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4。
（2）制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、硫酸铁、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分4，三种物质的量比为0.3:1:1.3，置于恒温水浴锅中，加热至50 ℃，匀速搅拌8 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应20 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4。
（3）制备三维多孔石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至150 ℃反应4 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10 ℃下冷冻处理6 h，在60 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程4次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为93:7，升温速率为6 ℃/min，升温至520 ℃，保温处理3 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分4。
（4）制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料4：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分4和三维多孔石墨烯组分4，质量比为10:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至110 ℃，匀速搅拌25 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18 kV，纺丝液流速为0.5 mL/min，接收距离为20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为7 ℃/min，升温至770 ℃，保温煅烧3 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料4。
实施例5
（1）制备2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5：向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至40 ℃，匀速搅拌反应4 h，将温度升至70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液3 h，其中4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:10:2.5，匀速搅拌反应6 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5。
（2）制备Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑组分5，三种物质的量比为0.35:1:1.4，其中铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，置于恒温水浴锅中，加热至60 ℃，匀速搅拌12 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应20 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5。
（3）制备三维多孔石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于鼓风干燥箱中，加热至160 ℃反应8 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-20 ℃下冷冻处理4 h，在80 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程5次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92:8，升温速率为8 ℃/min，升温至560 ℃，保温处理3 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯组分5。
（4）制备Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料5：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺组分5和三维多孔石墨烯组分5，质量比为12:1，超声分散均匀后，置于油浴锅中加热至130 ℃，匀速搅拌30 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为20 kV，纺丝液流速为0.6 mL/min，接收距离为20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为10 ℃/min，升温至820 ℃，保温煅烧4 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料5。
分别将Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂材料1-5置于乙醇溶剂中，加入Nafion 溶液，超声分散均匀后均匀涂敷在玻碳电极表面作为工作电极，玻片作为对电极、Ag /AgCl电极作为参比电极，0.l mol/L的KOH作为电解质，进行电化学性能和氧还原催化性能测试。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
综上所述，该一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，通过含有噻唑结构的2,2'-二氨基联苯二噻唑和含有萘环结构的1,4,5,8-萘四甲酸酐进行开环反应和热酰亚胺化反应，制备得到含有介孔结构的聚酰亚胺，并将Fe3+均匀吸附到介孔结构中，聚酰亚胺主链中的噻唑结构具有强吸电子性，可以降低酰胺键的结构稳定性，从而减小了聚酰亚胺的初始热分解温度，降低了聚酰亚胺的碳化温度，并且聚酰亚胺的萘环和噻唑环具有刚性结构，可以保证聚酰亚胺的介孔结构在高温碳化过程中不坍塌和塌陷，从而与三维多孔石墨烯复合，通过静电纺丝法和高温热裂解，制备得到多孔状Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，可以充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，并且Fe和N元素具有分散在介孔聚酰亚胺的基体中，在碳化过程中仍然在石墨烯纳米纤维中均匀分散，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。

Claims (4)

1.一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分，其特征在于：Fe3+修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1；所述Fe3+修饰介孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：
（1）向冰乙酸溶剂中加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，在氮气氛围下加热至25-40℃，反应1-4 h，将温度升至50-70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3 h，反应2-6 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑；
（2）向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，在氮气氛围下，加热至40-60 ℃，匀速搅拌6-12 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，反应10-20 h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe3+修饰介孔聚酰亚胺；
所述Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入Fe3+修饰介孔聚酰亚胺和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后，加热至100-130 ℃，搅拌20-30 h形成纺丝液，置于微型注射器中，通过静电纺丝机进行纺丝过程，电压为18-20 kV，纺丝液流速为0.2-0.6 mL/min，接收距离为15-20 cm，将静电纺丝得到的纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5-10 ℃/min，升温至760-820 ℃，保温煅烧2-4 h，制备得到Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁的任意一种，铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑和1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量比为0.15-0.35:1:1.1-1.4。
4.根据权利要求1所述的一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，其特征在于：所述三维多孔石墨烯制备方法包括以下步骤：
（1）向蒸馏水中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至130-160 ℃反应3-8 h，将得到的氧化石墨烯湿凝胶在-10至-20 ℃下冷冻处理3-6 h，在50-80 ℃解冻，重复冷冻-解冻过程2-5 次，将物料冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中，通入氩气和氢气的混合气体，体积比为92-97:3-8，升温速率为2-8 ℃/min，升温至500-560 ℃，保温处理1-3 h，将煅烧产物研磨成细粉，直至通过1200-1800目网筛，制备得到三维多孔石墨烯。
CN202010394112.5A 2020-05-11 2020-05-11 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法 Expired - Fee Related CN111554943B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394112.5A CN111554943B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394112.5A CN111554943B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111554943A CN111554943A (zh) 2020-08-18
CN111554943B true CN111554943B (zh) 2021-06-04

Family

ID=72006119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010394112.5A Expired - Fee Related CN111554943B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111554943B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382768A (zh) * 2020-11-17 2021-02-19 中国科学院新疆理化技术研究所 一种铁和氮共掺杂的分级有序多孔碳催化剂的制备方法及用途
CN113054202B (zh) * 2021-03-12 2022-07-26 中南大学 一种自掺氮载钯多孔复合结构氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN117482905B (zh) * 2023-12-30 2024-03-15 江西国中业伟环保科技有限公司 一种用于回收工矿废水中稀土的复合材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4688157B2 (ja) * 2005-12-28 2011-05-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極用触媒の製造方法
KR100730197B1 (ko) * 2006-01-21 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 캐소드 전극 구조
CN105244484B (zh) * 2015-09-24 2017-07-07 复旦大学 一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111554943A (zh) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111554943B (zh) 一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法
CN110752380A (zh) 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN112652780B (zh) 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法
CN113594477B (zh) 金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用
CN111282588A (zh) 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用
CN113881965B (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN109921037A (zh) 一种用于高效氧还原反应的Fe/N/C共掺杂电催化剂制备方法及其应用
CN109603873A (zh) 一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用
CN111215104A (zh) 一种磷掺杂碳负载钼钨碳化物催化剂及制备和应用
CN111715259B (zh) 一种还原氧化石墨烯负载铁基纳米颗粒复合电催化材料的制备方法
CN111477887A (zh) 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法
CN111477891A (zh) 一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用
CN111359608A (zh) 一种纳米Ag-MnO2修饰石墨烯复合氧还原催化剂及其制法
CN109926086B (zh) 氮掺杂碳泡沫@ws2纳米片三维网络复合结构的制备方法
CN114784303A (zh) 一种铜多酚超分子网络界面修饰的稀土基有机框架负极材料的制备及应用
CN114457375A (zh) 一种磷掺杂碳化钼复合催化剂及其制备方法和电催化析氢应用
CN109967114A (zh) 柚子皮基氮硫共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN112002908A (zh) 一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂及其制法
CN113186560A (zh) 一种富Ni3+的钴酸镍修饰碳球电极催化剂
CN111545214A (zh) 一种Cr掺杂NiCo2O4-碳纳米管的析氧反应催化剂及其制法
CN112374495A (zh) 过渡金属催生生物质氮掺杂碳管氧还原催化剂的制备方法
CN115570143B (zh) 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用
CN114150333B (zh) 一种铁掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法和在电催化生产过氧化氢中的应用
CN112864402B (zh) 一种Fe-N共掺杂介孔碳的氧还原催化剂的制备和应用
CN112779550B (zh) 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Bingkun

Inventor after: Shi Keqin

Inventor before: Shi Keqin

CB03 Change of inventor or designer information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210426

Address after: No. 136, Kexue Avenue, high tech Industrial Development Zone, Zhengzhou, Henan Province, 450001

Applicant after: Zhengzhou University of light industry

Address before: 315100 No.100 Xiangyun Road, high tech Zone, Yinzhou District, Ningbo City, Zhejiang Province

Applicant before: Shi Keqin

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210604

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee