CN105244484B - 一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属氧化物‑‑碳气凝胶技术领域，具体为一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法。本发明的复合材料由氧化铁纳米颗粒均匀负载在石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶上而构成，其制备过程包括：通过一步溶剂热法在氢氧化钾活化的石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶上原位生长氧化铁纳米颗粒。本发明方法无有毒试剂甲醛的使用，所制得的氧化铁纳米颗粒/石墨烯‑聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料具有氧化铁纳米颗粒小且分布均匀、高孔隙率、高比表面积、高导电率、物理化学性能稳定等优点，可用于制备高灵敏性生物传感器、高性能吸附材料以及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物-碳气凝胶技术领域，具体涉及一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶因其具有高孔隙率、质轻、比表面积大、孔洞结构易于调节及稳定性好、导电率高等优点，广泛应作载体材料、吸附材料及各种电极材料等，是目前及未来研究的热点。在我们的研究中，已经可以制备具有高比表面积的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶（专利201510442266.6）。
氧化铁纳米颗粒具有无毒、环境友好、易于制备及催化性能好、理论比容量高等优点，广泛应用于生物传感、催化、超级电容器及锂离子电池的电极材料等领域而成为研究热点。但氧化铁纳米颗粒由于表面能大而易于团聚，该团聚问题大大限制了其性能的发挥。本发明利用具有高比表面积的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶来均匀分散氧化铁纳米颗粒，制备得到氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、制备成本较低的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料及其制备方法。
本发明提供的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料，由氧化铁纳米颗粒均匀负载在石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶上而构成。该复合材料是采用铁盐在氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶上原位生长氧化铁纳米颗粒制备得到，其原料包括：一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸、氧化石墨烯、氢氧化钾、尿素、铁盐。该复合材料具有氧化铁纳米颗粒小且分布均匀、高孔隙率、高比表面积、高导电率、物理化学性能稳定等优点
本发明提供的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶，所制备的碳气凝胶记为G-PI based CA。其制备方法可采用发明人的中国专利申请201510442266.6中所描述的方法；
（2）将铁盐、尿素溶于有机溶剂，制备得到铁盐溶液；
（3）将制备得到的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶与上述铁盐溶液在一定温度下通过溶剂热反应一段时间，然后用去离子水、乙醇洗涤，再干燥，得到氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料；
（4）将上述得到的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料进行热处理，以完善氧化铁纳米颗粒的晶体结构。
本发明中，步骤（2）所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇，优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤（2）所述的铁盐包括九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、无水三氯化铁、六水合三氯化铁，优选九水合硝酸铁。
本发明中，步骤（2）所述的铁盐溶液的浓度范围为5-50mg/mL，优选20-30 mg/mL，尿素的浓度为5-20 mg/mL，优选5-10 mg/mL。
本发明中，步骤（3）所述的溶剂热反应温度范围为100-200 °C，优选100-150°C，反应时间为6-24 h，优选10-15 h。
本发明中，步骤（4）所述的热处理温度范围为450-650°C，优选500-600 °C，热处理的时间范围为1-3 h，优选1.5-2 h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、电化学工作站来表征本发明所获得的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的结构形貌及用作检测多巴胺生物传感器的性能研究，其结果如下：
（1）SEM的测试结果表明：采用溶胶-凝胶法、冷冻干燥技术及氢氧化钾活化技术制备的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶，其内部孔洞大小比较均一、分布均匀。本发明中所制备的纯氧化铁纳米颗粒较大，且团聚成小球状，而氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料上氧化铁纳米颗粒分布均匀，且颗粒尺寸较小，从而说明石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶较好的抑制了氧化铁纳米颗粒的团聚。这种孔径大小均一，孔径分布相对较窄，且骨架上布满氧化铁纳米颗粒的碳气凝胶是制备高灵敏性生物传感器、高性能吸附材料以及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。参见附图1；
（2）不同的修饰电极在含0.01mM多巴胺的pH值为7的0.1 M的磷酸盐缓冲液中的循环伏安行为不同。其中，所制备的氧化铁纳米颗粒由于自身的团聚问题，其修饰电极的氧化还原峰电流也较小；所制备的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料修饰电极则表现出碳气凝胶和氧化铁纳米颗粒的协同效应，多巴胺的氧化还原峰电流值较大。此外，由氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料修饰电极的差示脉冲伏安曲线可以看出，该杂化材料对多巴胺检测的灵敏性高且多巴胺的氧化峰电流与其浓度在5μM至500μM的范围内呈现良好的线性关系。通过计算可知，该杂化材料对多巴胺的检测线低至0.109μM（S/N=3）。通过对多巴胺检测的抗干扰性能测试可得，所制备的杂化材料在检测多巴胺时，具有良好的抗尿酸和抗坏血酸信号的干扰性能。
本发明的显著优点是：
（1）具有孔隙率高、比表面积大（高达2205 m2/g）的三维网络结构的碳气凝胶作为三氧化二铁纳米颗粒生长的基体材料，具有较多的三氧化二铁纳米颗粒生长点，可以有效地防止三氧化二铁纳米颗粒团聚，进而有效地提高三氧化二铁纳米颗粒的多巴胺检测性能。
（2）通过简单的一步溶剂热反应将三维的纳米颗粒材料与三维的多孔材料进行有效的杂化，构建具有优异性能的杂化材料。其中，基体材料碳气凝胶具有优异的导电性能，有利于离子和电子的快速传输，但碳气凝胶的多巴胺电化学响应性不高；三氧化二铁纳米颗粒具有优异的多巴胺电化学响应性，但是易于团聚且导电性较差，将二者进行有效的构筑，可以扬长避短，有效发挥出各自的优点。
本发明制备的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料可用作高灵敏性生物传感器、高性能吸附材料以及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1为本发明中所制备的氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶（图A）、纯氧化铁纳米颗粒（图B）和氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料（图C）的扫描电镜图。
图2为本发明中所制备的氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶、纯氧化铁纳米颗粒和氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料修饰电极在含有0.01mM多巴胺pH值为7的0.1 M的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线，其扫描速率为50 mV/s。
图3为本发明中所制备的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料修饰电极在含有不同多巴胺浓度（5-500μM）的pH值为7的0.1 M的磷酸盐缓冲液的差示脉冲伏安曲线（A）和差示脉冲伏安曲线上的峰电流与多巴胺浓度的关系（B）。
图4为所制备的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料修饰电极在检测多巴胺时的抗干扰性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶的制备，采用发明人的中国专利申请201510442266.6中所述的方法，记为G-PI based CA。
取808 mg 九水合硝酸铁和300 mg尿素通过超声溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将50 mg的所制备的碳气凝胶放于铁盐溶液中，放置1 h。将加有碳气凝胶的铁盐溶液倒入100 mL的水热釜中，并将此水热釜置于120 °C的鼓风烘箱中，反应12 h。反应结束后，将所得到的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料用去离子水及乙醇清洗后，放在100 °C的烘箱中干燥。为使氧化铁纳米颗粒的晶型完善，将干燥后的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料放于管式炉中，在氮气气氛中于600 °C热处理2h，最终得到氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料，记为Fe2O3/G-PIbased CA-1。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶的制备，采用发明人的中国专利申请201510442266.6中所述的方法，记为G-PI based CA。
取324 mg 无水三氯化铁和300 mg尿素通过超声溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，将50 mg的所制备的碳气凝胶放于铁盐溶液中，放置1 h。将加有碳气凝胶的铁盐溶液倒入100 mL的水热釜中，并将此水热釜置于120 °C的鼓风烘箱中，反应12 h。反应结束后，将所得到的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料用去离子水及乙醇清洗后，放在100 °C的烘箱中干燥。为使氧化铁纳米颗粒的晶型完善，将干燥后的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料放于管式炉中，在氮气气氛中于600 °C热处理2h，最终得到氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料，记为Fe2O3/G-PIbased CA-2。研究发现，无论是用无水三氯化铁作铁盐还是用九水合硝酸铁作铁盐，所得到的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶骨架上的氧化铁纳米颗粒大小与形状没有差别。
实施例3
作为对照组实验，在不加入氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶的情况下，取808 mg 九水合硝酸铁和300 mg尿素通过超声溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将此溶液倒入50 mL的水热釜中，并将此水热釜置于120 °C的鼓风烘箱中，反应12 h。反应结束后，将所得到的产物用去离子水及乙醇清洗后，放在100 °C的烘箱中干燥。为使氧化铁纳米颗粒的晶型完善，将干燥后的氧化铁纳米颗粒放于管式炉中，在氮气气氛中于600 °C热处理2 h，最终得到氧化铁纳米颗粒，记为Fe2O3。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的铂/碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极。在测试前，预先将所配置的含有多巴胺的磷酸盐缓冲液通氮气30 min。采用循环伏安法（CV）和微分脉冲伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的生物传感性能。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
铂/碳电极的预处理：铂/碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末抛光，使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干备用。
修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的铂/碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将所制备的杂化材料分散在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1的混合溶剂中，制成2 mg/mL的分散液，超声处理1 h后，取5μL分散液滴在铂/碳电极上，在70°C的烘箱中干燥0.5 h。
本发明中，所述的201510442266.6中的氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声得到稳定分散的氧化石墨烯水分散液；
（2）将水溶性聚酰胺酸溶于步骤（1）的稳定分散液中，得到氧化石墨烯-聚酰胺酸分散液；
（3）将配置好的氢氧化钾溶液加入到步骤（2）所得到的氧化石墨烯-聚酰胺酸分散液中，迅速搅拌后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸凝胶；
（4）将氧化石墨烯-聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶；
（5）将氧化石墨烯-聚酰胺酸气凝胶通过升温对其进行热亚酰胺化，得到石墨烯交联的聚酰亚胺气凝胶，即石墨烯-聚酰亚胺气凝胶；
（6）将步骤（5）所得到的聚酰亚胺基气凝胶进行高温碳化和活化处理，制备出具有高比表面积的石墨烯-聚酰亚胺基复合碳气凝胶。
本发明中，所述的氧化石墨烯由Hummers方法制备。
本发明中，所述的水溶性聚酰胺酸可由以下步骤制备得到：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺溶于极性溶剂，然后加入另一单体二元酐，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入三乙胺，继续反应一段时间，制备得到聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维冷冻干燥即可得到水溶性聚酰胺酸。
本发明中，所述的合成聚酰亚胺的二元胺单体包括对苯二胺（PPDA）、4,4′-二胺基二苯醚（ODA），二元酐单体包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四羧酸二酐（BPDA）、二苯醚四羧酸二酐（ODPA）。
本发明中，所述的合成聚酰亚胺的极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤（3）所述的氢氧化钾的用量为聚酰胺酸质量的0.1-0.5倍，所述的溶胶-凝胶过程为3-12 h，优选8-12 h。
本发明中，步骤（5）所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到300℃，保温1-5 h，优选分段加热保温，即100℃、200 ℃和300℃分别保温0.5至2 h。
本发明中，步骤（6）所述的高温碳化和活化处理过程为：将所得到的聚酰亚胺基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到400-500℃升温过程为1-2 h，保温0.5-1 h，然后再升温到650-800℃，控制升温过程为1-3h，保温1-2 h，之后升温到1000-1400℃，升温过程为1-2 h，保温0.5-2 h。
Claims (6)
1.一种氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氢氧化钾活化的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶，所制备的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶记为G-PI based CA；
（2）将铁盐、尿素溶于有机溶剂，得到铁盐溶液；
（3）将制备得到的石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶与上述铁盐溶液通过溶剂热反应，所述的溶剂热反应温度为100-200℃，反应时间为6-24 h；用去离子水、乙醇洗涤，再干燥，得到氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料；
（4）将得到的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料进行热处理，所述的热处理温度为450-650℃，热处理的时间为1-3 h,以完善氧化铁纳米颗粒的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇。
3.根据权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的铁盐包括九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、无水三氯化铁、六水合三氯化铁。
4. 根据权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的铁盐溶液的浓度为5-50mg/mL，尿素的浓度为5-20mg/mL。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料。
6.如权利要求5所述的氧化铁纳米颗粒/石墨烯-聚酰亚胺基碳气凝胶复合材料作为高灵敏性生物传感器、高性能吸附材料以及超级电容器、锂离子电池的电极材料的应用。
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