CN102824883B - 石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用 - Google Patents
石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及其应用，所述复合气凝胶由石墨烯片层形成三维网络结构，普鲁士蓝类配合物颗粒呈纳米级，附着在石墨烯片层上。所述复合气凝胶的制备方法包括在氧化石墨烯悬浮液中加入金属氰化物分散得到悬浮液A，将金属盐溶于含有还原剂的水溶液中得到溶液B，将悬浮液A和溶液B混合超声，静置后干燥，得到本发明所述的复合气凝胶。所述复合气凝胶比表面积大、密度低，具有优异的导电性；所述复合气凝胶的制备方法操作简单、成本低廉、可用于大规模的工业生产；所述复合气凝胶具有优异的储氢性能、催化还原过氧化氢性能和电致变色性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及其应用，属于纳米材料应用领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前世界上最薄也是最坚硬的材料。与其它碳材料（如石墨、碳纳米管等）相比，石墨烯具有更加优秀的导电性（103~104S m-1）、大的比表面积（约2630m2g-1）、更高的杨氏模量（约为1100GPa）以及热导率（约为5000W m-1K-1）。近年来，石墨烯作为储能、催化材料以及相关器件研究也逐步深入。但是由于强的π-π相互作用，石墨烯片层容易堆积，造成性能下降。为解决这一问题，人们通过引入其他材料对石墨烯进行功能化，拓宽石墨烯的应用领域。
普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)为一种配合物，具有电致变色和电化学性能。普鲁士蓝可以将过氧化氢还原为水和氧气，可制成高灵敏度和高选择性的生物传感器。普鲁士蓝类配合物（包括普鲁士蓝）为一类氰基配合物，通式为EnAp[B(CN)q]·aq，式中A和B为同种或不同的过渡金属，E为碱金属，也可以不存在。由于普鲁士蓝类配合物是一种氰基桥联金属离子的配合物，表现出高的居里温度和大的矫顽力，并且具有其他传统磁体不具有的磁学性质，简称类分子磁体，具有比重轻、可溶性好、绝缘透光、可塑性强、容易复合加工成型等特点。普鲁士蓝类配合物也是一种多孔材料，如Cu系脱水普鲁士蓝类配合物可作为储氢材料，在77K、1atm下具有2wt%左右的储氢量。
气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的三维多孔性非晶固体，具有低密度、高比表面积及高孔隙率，目前通过还原氧化石墨烯，可得到结构均一和高含水量（含水量最高可达98wt%）的块状水凝胶，然后经过一步定向（或非定向）冷冻干燥或者超临界流体干燥技术处理，即可得到石墨烯气凝胶。所述石墨烯气凝胶具有较好的导电性以及优异的力学性能，并成功应用于双电层电容器的电极材料，其比电容可达到50~300F/g。但单一的石墨烯气凝胶应用仍受到很大限制，因此需要将石墨烯与其它材料复合，以拓宽石墨烯气凝胶的应用领域。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶，所述复合气凝胶比表面积大、密度低，具有优异的导电性。
本发明的目的之二是提供所述复合气凝胶的制备方法。
本发明的目的之三是提供所述复合气凝胶的应用，所述复合气凝胶具有优异的储氢性能、催化还原过氧化氢性能和电致变色性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶，所述复合气凝胶的基体为石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶由石墨烯片层形成三维网络结构，普鲁士蓝类配合物颗粒呈纳米级，附着在石墨烯片层上；
优选所述复合气凝胶的孔径为1nm~10μm，密度为0.045~0.5g cm-3，比表面积为200~1500m2g-1，电导率为10-1~102S m-1；
优选所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶为Graphene/Fe4[Fe(CN)6]3、Graphene/Cu3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Co(CN)6]2、Graphene/Ni3[Co(CN)6]2、Graphene/Co3[Co(CN)6]2、Graphene/Fe3[Co(CN)6]2、Graphene/Cd3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ni3[Ir(CN)6]2、Graphene/Co3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cd3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ga3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cu2[Fe(CN)6]、Graphene/Mn2[Fe(CN)6]、Graphene/Co2[Fe(CN)6]或Graphene/Ni2[Fe(CN)6]，其中Graphene含义为石墨烯。
一种本发明所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）在氧化石墨烯悬浮液中加入金属氰化物，分散后得到悬浮液A；
其中，氧化石墨烯悬浮液采用石墨烯制备领域中的常规方法制备得到，如申请号为201010263656.4，发明名称为“一种石墨烯气凝胶及其制备方法”中氧化石墨烯溶液的制备方法；优选氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯浓度为0.1~35mg/mL；
分散方法为材料制备领域中的常规选择，如超声分散或磁力搅拌；
金属氰化物为无机材料制备领域中的常规选择，优选为铁氰化钾、钴氰化钾、亚铁氰化钾、氰化铱钾或亚铁氰化钙；
（2）将金属盐溶于含有还原剂的水溶液中，得到溶液B；
所述金属盐为含有Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Ga2+、Ir3+、或Cd2+的可溶性金属盐，如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物；
所述还原剂为硼氢化钠、尿素、硫化钠、氢碘酸、维生素C、亚硫酸氢钠或氨基酸等中的一种；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，静置得到均匀不流动的复合水凝胶；
优选静置时间为10min~48h；
（4）将复合水凝胶干燥后，得到本发明所述的复合气凝胶；
其中，优选氧化石墨烯、金属盐和金属氰化物的投料比，根据得到的复合气凝胶的下述质量比确定：1/100≤石墨烯/普鲁士蓝类配合物≤100；优选在步骤（2）中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:50~150:1。
优选在步骤（4）中，向复合水凝胶中加水，浸泡0.5~24h后将水倒出，重复0~8次后，将复合水凝胶在-78°C~-0.5°C下冷冻≥1min，然后在5°C~100°C干燥0.1h~48h，得到复合气凝胶；冷冻和干燥过程均在3~10000Pa的真空度下进行。
优选在步骤（4）中，向复合水凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡0.5~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复0~8次后，得到醇凝胶或酮凝胶，超临界CO2干燥≥2h得到复合气凝胶。
采用本发明所述的复合气凝胶的制备方法，在步骤（1）中选定一种金属氰化物，如铁氰化钾、钴氰化钾或者氰化铱钾，在步骤（2）中选用一种金属盐，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Ga2+、Ir3+、或Cd2+的可溶性金属盐，可获得一系列石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶，如Graphene/Fe4[Fe(CN)6]3、Graphene/Cu3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Co(CN)6]2、Graphene/Ni3[Co(CN)6]2、Graphene/Co3[Co(CN)6]2、Graphene/Fe3[Co(CN)6]2、Graphene/Cd3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ni3[Ir(CN)6]2、Graphene/Co3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cd3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ga3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cu2[Fe(CN)6]、Graphene/Mn2[Fe(CN)6]、Graphene/Co2[Fe(CN)6]、Graphene/Ni2[Fe(CN)6]。
一种本发明所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的应用，本发明提供了一种用于检测过氧化氢的电极，所述电极含有本发明所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
一种本发明所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的应用，所述应用是将复合气凝胶用于储氢。
一种本发明所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的应用，所述应用是将所述复合气凝胶用于电致变色器件。
有益效果
1.本发明提供了一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶，所述复合气凝胶比表面积大、密度低，具有优异的导电性；相比纯普鲁士蓝类配合物，复合气凝胶具有更好的稳定性、导电性以及更高的比表面积，克服了传统普鲁士蓝类配合物稳定性差而且不导电的缺陷。
2.本发明提供了所述复合气凝胶的制备方法，所述方法操作简单、成本低廉、可用于大规模的工业生产。
3.本发明提供了所述复合气凝胶的应用，将所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶制成电极，可用于过氧化氢的检测，检测极限为5nM，具有较宽的线性范围（0.005~4mM）。
4.本发明提供了所述复合气凝胶的应用，所述复合气凝胶可用于储氢，在-150~0°C、1atm下具有2wt%~6wt%的储氢量；
5.由于普鲁士蓝类配合物为类分子磁体，所述复合气凝胶具有分子磁体的特性，在低温下5K~275K时，表现为一定的顺磁性。
6.本发明提供了所述复合气凝胶的应用，所述复合气凝胶可作为电致变色器件中的电致变色材料。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例4得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶SEM图。
图3为实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的氮气吸附/脱附曲线。
图4为实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的I-V曲线图。
图5为实施例10得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极在不同扫速下的循环伏安曲线。
图6为实施例10得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极在不同浓度H2O2中的循环伏安曲线。
图7为实施例10得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极、石墨烯电极、普鲁士蓝电极分别在不同浓度H2O2中的安培响应曲线。
图8为实施例10得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极的极化曲线。
图9为实施例10得到石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极的最低检测极限图。
图10为将实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶用于电致变色器件的结构示意图。
其中：1-第一导电电极、2-电致变色层、3-电解质层、4-离子储存层、5-第二导电电极、6-电源。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
其中，实施例1~9中的氧化石墨烯悬浮液通过如下方法制备得到：
（1）将25mL浓度为98wt%的硫酸加入100mL烧瓶中，加热至90°C，搅拌条件下依次缓慢加入1g过硫酸钾和1g五氧化二磷。然后降温至80°C，加入5g石墨粉，搅拌反应4.5小时，加入1L的蒸馏水静置12h，得到预氧化石墨。
（2）用2L蒸馏水对得到的预氧化石墨进行抽滤洗涤后，将预氧化石墨在50°C下干燥12h。
（3）取230mL浓度为98wt%的硫酸置于1L的烧瓶中，用冰浴冷却20min，然后依次缓慢加入干燥后的预氧化石墨和10g高锰酸钾，磁力搅拌20min；将烧瓶在35°C水浴中反应2h后，缓慢加入460mL蒸馏水，再加入1.4L的蒸馏水稀释，搅拌反应2h后，加入5mL 30wt%的过氧化氢，此时反应液的颜色变成土黄色；
（4）向反应液中加入5wt%的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入2L蒸馏水，静置沉降后将上清液倒出，重复2次后离心，得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯配成需要浓度的氧化石墨烯悬浮液。
实施例1
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为0.1mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入铁氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将三氯化铁溶于含有维生素C的水溶液中，得到溶液B；
维生素C、氧化石墨烯、铁氰化钾和三氯化铁的质量比为1.2：1：60:20；在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Fe4[Fe(CN)6]3质量约为1：100；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在室温下的水浴中静置48h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）在复合水凝胶中加入乙醇，浸泡10h后将乙醇倒出，重复5次后，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥24h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到石墨烯/Fe4[Fe(CN)6]3复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例2
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为15mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入铁氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将硝酸铁溶于含有硼氢化钠的水溶液中，得到溶液B；
硼氢化钠、氧化石墨烯、铁氰化钾和硝酸铁的质量比为50:1:0.06:0.32；在得到的复合气凝胶中，石墨烯质量/Fe4[Fe(CN)6]3质量约为1：1；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在60°C的水浴中静置12h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）在复合水凝胶中加入乙醇，浸泡0.5h后将乙醇倒出，得到醇凝胶，用美国SFT公司生产的超临界CO2干燥仪干燥2h，超临界CO2干燥的临界温度为31.05°C，临界压力为7.38Pa，得到石墨烯/Fe4[Fe(CN)6]3复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例3
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为35mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入铁氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将硫酸铁溶于含有谷胱甘肽的水溶液中，得到溶液B；
谷胱甘肽、氧化石墨烯、铁氰化钾和硫酸铁的质量比为150:1:7.5×10-4:5.25×10-3；在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Fe4[Fe(CN)6]3质量约为100：1；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在100°C的水浴中静置30min，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）浸泡和干燥过程与实施例1相同，得到石墨烯/Fe4[Fe(CN)6]3复合水凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例4
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为1mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入钴氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将硫酸铜溶于含有维生素C的水溶液中，得到溶液B；
维生素C、氧化石墨烯、钴氰化钾和硫酸铜的质量比为3：1：1.1:0.8；在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2质量约为1：1；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在40°C的水浴中静置36h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）在复合水凝胶中加入水，浸泡8h后将水倒出，重复5次后，将复合水凝胶在-5°C下冷冻24h，然后在100°C干燥24h，冷冻和干燥过程在10Pa的真空度下进行，得到石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例5
一种石墨烯/普鲁士类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为6mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入钴氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将氯化铜溶于含有硫化钠的水溶液中，得到溶液B；
硫化钠、氧化石墨烯、钴氰化钾和氯化铜的质量比为20:1:1.1:0.675；在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2质量比为1:1；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在70°C的水浴中静置10h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）在复合水凝胶中加入水，浸泡0.5h后将水倒出后，将复合水凝胶在-78°C下冷冻1min，然后在5°C干燥48h，冷冻和干燥过程在3Pa的真空度下进行，得到石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例6
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为15mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入钴氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将硝酸铜溶于含有氢碘酸的水溶液中，得到溶液B；
氢碘酸、氧化石墨烯、钴氰化钾和硝酸铜的质量比为50:1:1.1:0.94；在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2质量约为1:1；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在100°C的水浴中静置30min，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
（4）浸泡和干燥过程与实施例4相同，得到石墨烯/Cu3[Co(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例7
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1））将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为12mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入钴氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
（2）将硫酸锌溶于含有维生素C的水溶液中，得到溶液B；
维生素C、氧化石墨烯、钴氰化钾、硫酸锌的质量比为5：1：1.06：0.77，在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Zn3[Co(CN)6]2的质量约为1：1；
(3)将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在50°C的水浴中静置12h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
4）浸泡和干燥过程与实施例4相同，得到石墨烯/Zn3[Co(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例8
一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1））将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为12mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入钴氰化钾，超声分散后得到悬浮液A；
2）将六水氯化镍溶于含有维生素C的水溶液中，得到溶液B;
维生素C、氧化石墨烯、钴氰化钾、六水氯化镍的质量比为5：1：1.11：1.19，在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Ni3[Co(CN)6]2的质量约为1：1；
(3)将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在50°C的水浴中静置12h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
4）浸泡和干燥过程与实施例4相同，得到石墨烯/Ni3[Co(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
实施例9
一种石墨烯/普鲁士蓝衍生物复合气凝胶的制备方法，所述方法步骤如下：
（1））将60mg氧化石墨烯用去离子水超声配成浓度为12mg mL-1的悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入氰化铱钾，超声分散后得到悬浮液A；
2）将氯化镉溶于含有维生素C的水溶液中，得到溶液B;
维生素C、氧化石墨烯、氰化铱钾、氯化镉的质量比为0.02：1：1.37：0.8，在得到的复合气凝胶中，石墨烯/Cd3[Ir(CN)6]2的质量约为1：1；
(3)将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，在50°C的水浴中静置12h，得到均匀不流动的块状复合水凝胶；
4）浸泡和干燥过程与实施例4相同，得到石墨烯/Cd3[Ir(CN)6]2复合气凝胶，即石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
对实施例1~9得到的复合气凝胶进行测试，结果如下：
图1为实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的SEM图，图2为实施例4得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的SEM图，从图1和图2可以看出，所述复合气凝胶是一种三维多孔的结构，普鲁士蓝和普鲁士蓝类配合物颗粒为纳米级，附着在石墨烯片层上，也存在部分普鲁士蓝及其类配合物颗粒聚成团簇附着在石墨烯片层上的情况；实施例2~3、5~9的SEM图与图1相似。
图3为实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的氮气吸附/脱附曲线，其中横轴为测试压强，纵轴为吸附量，说明所述复合气凝胶为介孔结构，比表面积为200~650m2/g，孔径为1nm~10μm；实施例2~9得到的复合气凝胶孔径为1nm~10μm，密度为0.045~0.5g cm-3，比表面积为200~1500m2g-1。
图4为实施例1~3得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的I-V曲线，其中横坐标为电压，纵坐标为电流，说明所述复合气凝胶为三维导电杂化气凝胶，实施例1~3对应的电导率分别为26.15、9.17、38.38S/m。相应地，实施例4~9得到的复合气凝胶电导率为10-1～102S m-1。
实施例10
石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极的制备。其中，所述玻碳电极和Nifaon由上海辰华公司生产。
将实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶研碎，分散于乙醇溶液中，得到浓度为0.15mg mL-1的溶液，然后用10μL的注射器取10μL上述溶液滴于玻碳电极上，待干燥后，往玻碳电极上滴2μL 1wt%的Nifaon溶液。干燥后得到石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极。
实施例中所有电化学测试均为三电极测试，电位窗口为-0.8V～1.2V，电解液为0.1M、pH=7的磷酸盐缓冲液（PBS），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。
图5为实施例10所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极在10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s扫速下的循环伏安曲线，其中横轴为电压值，纵轴为电流值，循环伏安曲线在0.21V和0.83V出现双峰，证明所述电极中含有普鲁士蓝。
图6为实施例10所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极在0mM、1mM、2mM、3mM、4mM浓度H2O2中的循环伏安曲线，可见当加入不同浓度的过氧化氢时，在-0.45V时出现一个明显的电流响应。表明此时发生了H2O2的氧化还原反应。
图7为实施例10所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极、石墨烯电极、普鲁士蓝电极分别在10-6M、10-5M、10-4M、10-3M浓度H2O2中的安培响应曲线，可见所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极在10-4M浓度的H2O2中就出现了安培响应，在10-3M浓度的H2O2中安培响应非常明显，而石墨烯电极和普鲁士蓝电极在10-3M浓度的H2O2中才出现明显的安培响应。说明与纯的普鲁士蓝和纯的石墨烯相比，所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合复合气凝胶对H2O2有更好的安培响应。
图8为实施例10所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极的极化曲线，其中横轴为H2O2浓度，纵轴为电流值，说明所述复合气凝胶电极对H2O2的安培响应线性范围为0.005~4mM。
图9为实施例10所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶电极的最低检测极限图，其中横轴为时间，纵轴为电流值，H2O2浓度为5nM，说明所述复合气凝胶电极在H2O2浓度低至5nM时都有明显的安培响应。
将实施例2~3所述复合气凝胶按照实施例10的方法制成电极，测试结果与实施例10相似。
实施例11
复合气凝胶的储氢性能测试，其中，所述物理吸附仪器为美国麦克仪器公司生产，型号为ASAP。
分别将实施例1~9得到的200mg复合气凝胶置于研钵中研碎，用聚四氟乙烯塑料管密封。储氢测试前，将复合气凝胶在100°C下脱气48h，称重后转移到物理吸附仪器中，然后在100°C继续脱气48h，测试条件为液氮（75K）和Ar（85K），通过L-F公式可得储氢量为2wt%~6.8wt%。
实施例12
复合气凝胶的类分子磁体性能与表征，其中，所述物理性质测试系统PPMS为美国Quantum Design公司生产，型号为Model 6000。
将实施例2中得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶取20mg，密封于长度为7mm的聚四氟乙烯的塑料管中，然后置于PPMS样品室中测试。通过PPMS系统提供的磁化强度、磁滞回线和直流和交流磁化率测试可以得出，所述复合气凝胶具有类分子磁体的特性。通过低温磁滞回线可得到所述复合气凝胶的居里温度约为6K，具有良好的低温磁学行为。
实施例13
如图10所示，将实施例1得到的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶用于电致变色器件。
所述器件从上往下依次为第一导电电极1、电致变色层2、电解质层3、离子储存层4和第二导电电极5；其中第一导电电极1和第二导电电极5均为ITO玻璃，ITO导电层彼此相对。电致变色层2为氧化钨层，电解质层3为使用溶胶凝胶法得到的二氧化硅与聚苯胺聚合物层；离子储存层4为实施例1得到的复合气凝胶薄膜，厚度为1μm。
将电源6的两极分别与第一导电电极1和第二导电电极5的ITO导电层连接，通上电压测试，发现所述器件具有相当好的电致变色性能，更具体地，是在光透射率、响应时间和耐久性方面都表现出相当好的性能。将所述器件在-2.0V下消色60秒后，在+2.0V下着色60秒，使用波长为632.8nm的He-Ne激光测试器件光透射率的变化，发现光的透射率很大，为80%，且响应时间约在60秒时间内，得到了预期的实用效果。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶，其特征在于：所述复合气凝胶的基体为石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶由石墨烯片层形成三维网络结构，普鲁士蓝类配合物颗粒呈纳米级，附着在石墨烯片层上；其中，所述复合气凝胶的孔径为1nm～10μm，密度为0.045～0.5g cm-3，比表面积为200～1500m2g-1，电导率为10-1～102S m-1;所述石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶为Graphene/Fe4[Fe(CN)6]3、Graphene/Cu3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Mn3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Co(CN)6]2、Graphene/Ni3[Co(CN)6]2、Graphene/Co3[Co(CN)6]2、Graphene/Fe3[Co(CN)6]2、Graphene/Cd3[Co(CN)6]2、Graphene/Zn3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ni3[Ir(CN)6]2、Graphene/Co3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cd3[Ir(CN)6]2、Graphene/Ga3[Ir(CN)6]2、Graphene/Cu2[Fe(CN)6]、Graphene/Mn2[Fe(CN)6]、Graphene/Co2[Fe(CN)6]或Graphene/Ni2[Fe(CN)6]。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）在氧化石墨烯悬浮液中加入金属氰化物，分散后得到悬浮液A；
（2）将金属盐溶于含有还原剂的水溶液中，得到溶液B；
所述金属盐为含有Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Ga2+、Ir3+、或Cd2+的可溶性金属盐；
所述还原剂为硼氢化钠、尿素、硫化钠、氢碘酸、维生素C、亚硫酸氢钠或氨基酸中的一种；
（3）将悬浮液A和溶液B混合，超声至混合均匀后，静置得到复合水凝胶；
（4）将复合水凝胶干燥后，得到所述的复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯、金属盐和金属氰化物的投料比，根据得到的复合气凝胶的下述质量比确定：1/100≤石墨烯/普鲁士蓝类配合物≤100；在步骤（2）中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:50～150:1。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯浓度为0.1～35mg/mL；所述金属氰化物为铁氰化钾、钴氰化钾、亚铁氰化钾、氰化铱钾或亚铁氰化钙。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，干燥过程为向复合水凝胶中加水，浸泡0.5～24h后将水倒出，重复0～8次后，将复合水凝胶在-78℃～-0.5℃下冷冻≥1min，然后在5℃～100℃干燥0.1h～48h，得到复合气凝胶；冷冻和干燥过程均在3～10000Pa的真空度下进行；或向复合水凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡0.5～10h后将乙醇或丙酮倒出，重复0～8次后，得到醇凝胶或酮凝胶，超临界CO2干燥≥2h得到复合气凝胶。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述金属盐优选为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物。
7.一种用于检测过氧化氢的电极，其特征在于：所述电极含有如权利要求1所述的石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的应用，其特征在于：所述应用是将所述复合气凝胶用于储氢。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶的应用，其特征在于：所述应用是将所述复合气凝胶用于电致变色器件。
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