CN110034307A - 一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧还原Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。所述方法为以3,4‑乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺和四磺酸基酞菁铜为前驱体制备新型的Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂。所得材料中Cu、N和S掺杂元素在多孔碳表面分布均匀，还原性气氛处理使其中的Cu具有一价和二价两种存在形式，且各掺杂原子之间存在较强的电荷转移相互作用，从而极大地增强了Cu‑N‑S掺杂多孔碳催化剂的电化学性能。这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20 wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。

Description

一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池环保且能效高，是便携电子设备的理想能源器件。然而，质子交换膜燃料电池中的氧还原反应（ORR）是一个缓慢的动力学过程，是燃料电池反应的决速步骤，往往需要较高的催化剂载量，这严重制约了其商业化发展。因此，如何制备高效、稳定性好且成本低的ORR催化剂材料，仍然是燃料电池相关领域研究的热点问题。目前所使用的ORR催化剂主要以贵金属Pt为主，但将Pt用作燃料电池催化剂存在如下严重问题：（1）资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）稳定性和抗毒化能力差。为了降低ORR催化剂的生产成本并增强其抗毒化能力，开发具有较高电催化性能且成本低廉的非贵金属催化剂来替代Pt基催化材料具有十分重要的意义。
多孔碳材料具有电子导电性优良、比表面积大、化学和电化学稳定性良好、机械性能突出和成本低廉等特点，是理想的燃料电池贵金属Pt基催化剂的替代材料。但是，多孔碳材料通常表面呈惰性、导电性和循环稳定性差，缺乏足够的活性位点，这显然不适合于直接用作燃料电池的阴极电催化材料。近年来，较多的研究发现，在碳纳米材料表面上引入外来掺杂原子（如：N，B，P，S，Cu，Fe，Co等），是增强其ORR电催化活性的一种有效途径。然而，有关外来原子掺杂多孔碳材料用作ORR电催化剂的研究文献报道不多，主要涉及如下几篇文献：(1) 2014年《Journal of Materials Chemistry A》报道了以苯胺和乙烯基吡咯烷酮为前驱体来制备氮掺杂分层多孔碳催化剂，并研究了其在酸性介质中的ORR性能；(2) 2015年《Advanced Materials Interfaces》报道了以糠醇为碳源，通过氮掺杂分级多孔二氧化硅整体模板法来制备三维氮掺杂分级多孔碳催化剂，并研究了其在碱性介质中的ORR性能；(3) 2016年《ACS Nano》报道了以吡咯和FeCl3为前驱体来制备Fe-N掺杂多孔碳催化剂，并研究了其在酸性和碱性条件下的ORR性能；(4) 2017年《Advanced Materials》报道了以多孔碲纳米管为1D分级多孔碳纳米管的牺牲模板，通过引入ZIF-8和含Fe3+的聚多巴胺构建了一种FeNx镶嵌的多孔碳框架催化剂，并研究了其在酸性和碱性条件下的ORR性能。然而，有关以3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、盐酸多巴胺（DA）和四磺酸基酞菁铜（TSCuPc）为前驱体来制备Cu、N和S三掺杂多孔碳催化剂并将其应用于燃料电池阴极电催化反应的研究尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20 wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。
实现本发明目的的技术方案是：
一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，与现有技术不同的是，包括如下步骤：
1）在装有40 mL三次蒸馏水的容器中加入40 mg SiO2微球、20-300 µL聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、20-300 µL EDOT单体，常温下超声分散2 h后，加入0.1-0.5 g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60 mg盐酸多巴胺（DA）和10-80 mg TSCuPc，90-120 ℃下水热处理3-10 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；
2）称取40 mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000 ℃热处理3 h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200-300 ℃热处理2 h，得到SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳材料；
3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳样品超声分散于60 mL三次蒸馏水中，加入5-14 mL 1.5 M的NaOH溶液后于70-120 ℃下磁力搅拌8 h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂即Cu-N-S-PC。
用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC。
用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC在燃料电池阴极氧还原反应过程中的应用。
在多孔碳材料表面引入不同的外来掺杂原子，不仅可以提供丰富的活性位点，还能显著增强材料中各成分之间的电子相互作用，从而有效提高其电催化性能，以3,4-乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺和四磺酸基酞菁铜为前驱体制得的Cu、N和S三掺杂多孔碳复合材料，对氧还原反应表现出了接近于商业Pt/C催化剂的电催化活性，且具有更好的长期电化学稳定性和抗甲醇毒化能力。
这种方法工艺条件温和可控，适宜于规模化生产，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的催化剂在碱性介质中的氧还原反应活性与商业Pt/C（20 wt.％）催化剂接近，具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性和抗甲醇性能。
附图说明
图1为实施例中制备Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的流程示意图；
图2为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的TEM图；
图3为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C (20 wt.％) 催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C (20 wt.％) 催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下进行抗甲醇测试的计时电流曲线图；
图5为实施例中制备的Cu-N-S掺杂多孔碳和商业Pt/C (20 wt.％) 催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
参照图1，一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在装有40 mL三次蒸馏水的容器中加入40 mg SiO2微球、20-300 µL聚苯乙烯磺酸钠、20-300 µL EDOT单体，常温下超声分散2 h后，加入0.1-0.5 g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60 mg盐酸多巴胺和10-80 mg TSCuPc，90-120 ℃下水热处理3-10 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；
2）称取40 mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000 ℃热处理3 h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200-300 ℃热处理2 h，得到SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳材料；
3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳样品超声分散于60 mL三次蒸馏水中，加入5-14 mL 1.5 M的NaOH溶液后于70-120 ℃下磁力搅拌8 h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂即Cu-N-S-PC。
用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC。
用上述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC在燃料电池阴极氧还原反应过程中的应用。
TEM和STEM测试结果表明，Cu-N-S-PC催化剂呈现多孔的结构特征，且Cu、N、S和C元素在催化剂表面上分布均匀，如图2所示，给出了所制备Cu-N-S-PC催化剂的TEM图。
通过线性扫描伏安法比较了所制备的Cu-N-S-PC和商业Pt/C催化剂在碱性介质中对氧还原反应的电催化性能，结果指出，Cu-N-S-PC催化剂上氧还原反应的半波电位为0.844 V（RHE），与商业Pt/C的相应值（0.866 V，RHE）比较接近，且Cu-N-S-PC上氧还原反应的极限电流密度（-5.73 mA cm-2）明显高于商业Pt/C（-5.24 mA cm-2）催化剂，这表明所制备的Cu-N-S-PC催化剂对氧还原反应的电催化活性接近于商业Pt/C，如图3所示，给出了不同催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。
通过计时电流法进行了抗甲醇性能测试：如图4所示，给出了不同催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下进行抗甲醇测试的计时电流曲线，发现当快速加入2 MCH3OH溶液后，商业Pt/C的电流密度急剧下降，而Cu-N-S-PC催化剂的电流密度没有明显变化，说明本例方法所制备的Cu-N-S-PC催化剂具有优良的抗甲醇性能。
通过计时电流法进行了18000 s稳定性测试：如图5所示，给出了不同催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中于0.3 VRHE下的计时电流曲线，发现经过18000 s测试后，商业Pt/C的电流密度保留率为93%，明显低于Cu-N-S-PC催化剂的相应值（95.2%），此外，还通过循环伏安法测试了本例方法所制备材料的稳定性，发现经过5000圈CV循环后，Cu-N-S-PC催化剂的半波电位负移了20 mV，而商业Pt/C的半波电位负移了35 mV，这些结果充分表明本例方法所制备的Cu-N-S-PC催化剂具有比商业Pt/C更好的电化学稳定性。

Claims (3)

1.一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）在装有40 mL三次蒸馏水的容器中加入40 mg SiO2微球、20-300 µL聚苯乙烯磺酸钠、20-300 µL 3,4-乙烯二氧噻吩单体，常温下超声分散2 h后，加入0.1-0.5 g过硫酸铵，继续逐滴加入10-60 mg盐酸多巴胺和10-80 mg 四磺酸基酞菁铜，90-120 ℃下水热处理3-10h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，即可得到SiO2镶嵌的PEDOT-PDA-TSCuPc复合材料；
2）称取40 mg步骤1）制备的复合材料样品，置于石英管式炉中在氮气保护下于600-1000 ℃热处理3 h，随后再在氢气/氮气混合气，其中含氢气10%氛围中于200-300 ℃热处理2 h，得到SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳材料；
3）将步骤2）所得SiO2镶嵌的Cu-N-S掺杂碳样品超声分散于60 mL三次蒸馏水中，加入5-14 mL 1.5 M的NaOH溶液后于70-120 ℃下磁力搅拌8 h，所得黑色固体产物经离心、洗涤和真空干燥后，即制得Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂即Cu-N-S-PC。
2.用权利要求1所述制备方法制得的Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC。
3.权利要求2所述Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂Cu-N-S-PC在燃料电池阴极氧还原反应过程中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477892A (zh) * 2020-05-27 2020-07-31 广西师范大学 一种V、N共掺杂石墨烯载Pt催化剂及其制备方法与应用
CN113422070A (zh) * 2021-06-18 2021-09-21 福州大学 基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的制备方法
CN113809341A (zh) * 2021-07-30 2021-12-17 五邑大学 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法
CN114335575A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 陕西师范大学 用于催化氧气还原反应的过渡金属-杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090075139A1 (en) * 2004-01-06 2009-03-19 Ic Innovations Limited Nanoporous/mesoporous palladium catalyst
CN104538642A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 广西师范大学 一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法
CN106602083A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 昆明理工大学 一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090075139A1 (en) * 2004-01-06 2009-03-19 Ic Innovations Limited Nanoporous/mesoporous palladium catalyst
CN104538642A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 广西师范大学 一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法
CN106602083A (zh) * 2016-12-27 2017-04-26 昆明理工大学 一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. ABDOLMALEKI等: "Efficient and stable HER electrocatalyst using Pt-nanoparticles@poly(3,4 ethylene dioxythiophene) modified sulfonated graphene nanocomposite", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
DAN ZHOU等: "Fe/N/C hollow nanospheres by Fe(Ⅲ)-dopamine complexation-assisted one-pot doping as nonprecious-metal electrocatalysts for oxygen reduction", 《NANOSCALE》 *
XIN QING等: "Simultaneous formation of nitrogen and sulfur-doped transition metal catalysts for oxygen reduction reaction through pyrolyzing carbon-supported copper phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477892A (zh) * 2020-05-27 2020-07-31 广西师范大学 一种V、N共掺杂石墨烯载Pt催化剂及其制备方法与应用
CN113422070A (zh) * 2021-06-18 2021-09-21 福州大学 基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的制备方法
CN113809341A (zh) * 2021-07-30 2021-12-17 五邑大学 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法
CN114335575A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 陕西师范大学 用于催化氧气还原反应的过渡金属-杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法

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