CN106602083A - 一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法 - Google Patents
一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106602083A CN106602083A CN201611222890.6A CN201611222890A CN106602083A CN 106602083 A CN106602083 A CN 106602083A CN 201611222890 A CN201611222890 A CN 201611222890A CN 106602083 A CN106602083 A CN 106602083A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- copper
- solution
- catalyst
- coordination compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 94
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 67
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 21
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 5
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 2
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- LSSAVOOGCBXXRJ-UHFFFAOYSA-N [C].[N].[Cu] Chemical compound [C].[N].[Cu] LSSAVOOGCBXXRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- HUTDUHSNJYTCAR-UHFFFAOYSA-N ancymidol Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(O)(C=1C=NC=NC=1)C1CC1 HUTDUHSNJYTCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法,属于新能源材料技术领域,本发明方法通过在氨水中加入高纯铜粉,经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液,随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合,借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象,使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物‑氧化石墨烯复合物;本发明碳基催化剂是在较低的温度下合成,不需高温热解,且合成的Cu‑N‑C碳基具有较高的ORR活性和稳定性,适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法合成高性能Cu-N-C催化剂的方法,属于新能源材料技术领域。
背景技术
燃料电池被视为应对全球环境和能源问题的有效工具之一,当前研究的主要内容集中于提高能源转换效率。目前,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)主要使用铂(Pt)基催化剂,但Pt资源稀缺,价格昂贵。因此,成本问题是限制燃料电池商业化的主要原因,开发低成本、高ORR活性和高稳定性的阴极催化剂对推动燃料电池商业化进程意义重大。
近年来,杂原子掺杂的碳材料已被研究证实是有效的无金属ORR电催化剂,尤其是氮(N) 掺杂碳材料。N掺杂碳材料包括N掺杂的石墨,N掺杂的碳纳米管,N掺杂的石墨烯,N掺杂的无定形碳,N掺杂的碳凝胶以及碳负载氮化碳等。虽然这些碳基催化剂都表现出良好的ORR活性,但它们的ORR活性都受到2/2电子机制的限制,即前一个二电子转移(氧被还原为过氧化氢)比后一个二电子转移(过氧化还原为水)更快,导致形成不完整的四电子转移(氧气被还原为水)(Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(42): 13179-13185. )。为了解决无金属碳基催化剂二电子转移导致ORR活性低的问题,人们使用铁(Fe)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属掺入到碳材料中使碳基催化剂实现了四电子转移,提高了ORR活性;但至今为止,碳基催化剂的催化性能与铂(Pt)基催化剂相比,仍然还有较大差距;因此,探索高性能的碳基催化剂仍具有挑战性。
发明内容
针对现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种水热法合成高性能的铜-氮-碳(Cu-N-C)催化剂的方法;本发明的主要科学原理是,通过在氨水中加入高纯铜粉,经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液(Cu[NH3]2OH或Cu[NH3]4(OH)2溶液),随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合,借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象,使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物-氧化石墨烯复合物,从而使其在水热反应过程中铜氨配位化合物中的氨在发生脱氢反应时,导致Cu与N通过共价键形成Cu-N基团;而氧化碳纳米材料在水热反应过程中含氧基团被还原时,其边缘产生大量碳的悬挂键,而这些悬挂键正好为最近邻的Cu-N基团掺入碳纳米材料,提供成键的化学位点,从而使铜氨配位化合物-氧化碳纳米材料复合物通过在水热反应过程中得到具有Cu-N-C结构的碳基催化剂。经电化学测试表明,该Cu-N-C碳基催化剂具有较高的氧还原(ORR)活性。本发明方法制备的Cu-N-C催化剂,所用原料价格低廉、制备工艺简单、对设备要求低、适合于规模化生产。
本发明通过以下技术方案实现。
(1)首先将质量浓度5~30%的氨水与铜粉在室温下进行混合反应,得到铜氨配位化合物溶液;
(2)将氧化碳纳米材料与二次蒸馏水混合超声30~90min,得到氧化碳纳米材料在水溶液中的浓度为0.1~10mg/mL的混合溶液;
(3)将步骤(1)铜氨配位化合物溶液与步骤(2)氧化碳纳米材料溶液按体积比1:20~20:1的比例混合均匀;倒入高压反应釜中,以5~10℃/min的升温速率加热至160~220℃,高压反应釜中的压力达到0.1~1.5MPa,在此温度和压力条件下反应6~36小时,过滤得到反应生成物,然后使用去离子水清洗,冷冻干燥,制得Cu-N-C催化剂。
所述去离子水清洗2~10次,冷冻干燥6~24小时。
步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH。
步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液;最后将铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液置于空气中10~60分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]4(OH)2溶液。
所述氧化碳纳米材料为氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带或氧化石墨烯量子点。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过先合成铜氨配位化合物作为氮源和铜源,而氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯量子点等氧化碳纳米材料作为碳源,利用水热法合成出高性能的Cu-N-C碳基阴极电催化剂;与现有技术相比,所制备出的Cu-N-C碳基催化剂是在较低的温度(160~220℃)合成,不需高温热解,且合成的Cu-N-C碳基具有较高的ORR活性和稳定性;
2、本发明通过调控铜氨配位化合物的结构,以及调变铜氨配位化合物与碳纳米材料的质量比,从而调控Cu-N-C碳基催化剂的催化性能;与现有技术相比,本发明合成的Cu-N-C碳基催化剂具有催化性能可调控的优点;
3、本发明采用资源丰富且价格稳定和低廉的金属铜、氨水及碳纳米材料作为主要原料,使整个制备过程所用的原料容易获得且不受限制。除此之外,制备工艺简单、对设备要求低,适合于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1催化剂的TEM图;
图2是本发明实施例1的XPS全谱图;
图3是本发明实施例1催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图4是本发明实施例2催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图5是本发明实施例3催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图6是本发明实施例4催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~50μm的铜粉,然后称取30mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)浓度为25%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中4℃,放置 4天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;
(2)取100mg氧化石墨烯配制成20mL,浓度5mg/mL的氧化石墨烯二蒸水溶液(超声30min),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以5℃/min的升温速率加热反应釜至180℃、压力达到0.1MPa后,恒温保持24小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;过滤,滤渣使用大量的去离子水清洗4次放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥12小时得到Cu(I)-N-C催化剂;
本实施例制备得到的Cu(I)-N-C碳基催化剂,经透射电子显微镜(TEM)观测,可清晰的观察到Cu-N-C碳基催化剂是由百纳米级大小的类石墨烯片组成,呈现透明薄纱状结构具有很低的对比度,表明类石墨烯片的厚度很薄(见图1);运用X射线光电子能谱(XPS)分析Cu-N-C碳基催化剂,发现催化剂表面含有铜元素和氮元素(见图2),表明铜和氮已掺杂到碳材料中;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图3)。
实施例2
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为50~100μm的铜粉,然后称取22.5mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为30%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体。将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中4℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体。在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中10分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体;
(2)取100mg氧化石墨烯配制成20mL,浓度5mg/mL的氧化石墨烯溶液(超声50min),与步骤(1)Cu(II) 液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以6℃/min的升温速率加热反应釜至180℃、压力达到0.5MPa后,恒温保持30小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;用大量的去粒子水清洗数次放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥10小时得到Cu(II)-N-C催化剂。电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图4)。
实施例3
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~100μm的铜粉,然后称取20mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为15%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中10℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;
(2)取30mL浓度1mg/mL的氧化石墨烯纳米带二蒸水溶液(超声40min制得),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以7℃/min的升温速率加热反应釜至200℃、压力达到1.0MPa后恒温保持10小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。使用大量的去粒子水清洗8次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥6小时得到Cu(I)-N-C催化剂;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图5)。
实施例4
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~30μm的铜粉,然后称取19mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为5%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中2℃,放置 5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体。在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中30分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体。
(2)取100mL,浓度9mg/mL的氧化石墨烯纳米带溶液(超声60min制得),与步骤(1)Cu(II) 液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以9℃/min的升温速率加热反应釜至160℃、压力达到1.2MPa后,恒温保持7小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。用大量的去离子水清洗10次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥20小时得到Cu(II)-N-C催化剂;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图6)。
实施例5
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为80~100μm的铜粉,然后称取180mg铜粉放入玻璃瓶中,再加入20mL氨(NH3)含量为10%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中8℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体。
(2)取10mL、浓度0.5mg/mL的氧化石墨烯量子点二蒸水溶液(超声70min制得),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以6℃/min的升温速率加热反应釜至160℃、压力达到0.1MPa后,恒温保持30小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;使用大量的去离子水清洗8次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥20小时得到Cu(I)-N-C催化剂。
实施例6
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~100μm的铜粉,然后称取45mg铜粉放入玻璃瓶中,再加入50mL氨(NH3)浓度为28%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中2℃,放置5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中50分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体;
(2)取20mL、浓度5mg/mL的氧化石墨烯量子点溶液(超声40min制得),与Cu(II) 液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以5℃/min的升温速率加热反应釜至220℃、压力达到0.8MPa后,恒温保持15小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。用大量的去离子水清洗4次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥12小时得到Cu(II)-N-C催化剂。
Claims (4)
1.一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)首先将质量浓度5%~30%的氨水与铜粉在室温下进行混合反应,得到铜氨配位化合物溶液;
(2)将氧化碳纳米材料与二次蒸馏水混合超声30~90min,得到氧化碳纳米材料在水溶液中的浓度为0.1mg/mL~10mg/mL的混合溶液;
(3)将步骤(1)铜氨配位化合物溶液与步骤(2)氧化碳纳米材料溶液按体积比1:20~20:1的比例混合均匀;倒入高压反应釜中,以5~10℃/min的升温速率加热至160~220℃,高压反应釜中的压力达到0.1~1.5MPa,在此温度和压力条件下反应6~36小时,过滤得到反应生成物,然后使用去离子水清洗,冷冻干燥,制得Cu-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH。
3.根据权利要求1所述的水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液;最后将铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液置于空气中10~60分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]4(OH)2溶液。
4.根据权利要求1所述的所述的水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于:氧化碳纳米材料为氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带或氧化石墨烯量子点。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611222890.6A CN106602083B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611222890.6A CN106602083B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106602083A true CN106602083A (zh) | 2017-04-26 |
CN106602083B CN106602083B (zh) | 2019-02-05 |
Family
ID=58603881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611222890.6A Active CN106602083B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106602083B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110034307A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-07-19 | 广西师范大学 | 一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 |
CN113403633A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-17 | 杭州师范大学 | 一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法 |
CN114566661A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-31 | 昆明理工大学 | 一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法 |
CN117276568A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 催化材料及其制备方法、电池及用电装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102476058A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种炭凝胶催化剂及其制备和应用 |
CN103143378A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-06-12 | 太原理工大学 | 一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-27 CN CN201611222890.6A patent/CN106602083B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102476058A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种炭凝胶催化剂及其制备和应用 |
CN103143378A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-06-12 | 太原理工大学 | 一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110034307A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-07-19 | 广西师范大学 | 一种氧还原Cu-N-S掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用 |
CN113403633A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-17 | 杭州师范大学 | 一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法 |
CN113403633B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-05-10 | 杭州师范大学 | 一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法 |
CN114566661A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-31 | 昆明理工大学 | 一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法 |
CN117276568A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 催化材料及其制备方法、电池及用电装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106602083B (zh) | 2019-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhu et al. | Recent progress of metal sulfide photocatalysts for solar energy conversion | |
Zhu et al. | Engineering pristine 2D metal–organic framework nanosheets for electrocatalysis | |
Zhao et al. | Metal–organic framework‐derived ZnO/ZnS Heteronanostructures for efficient visible‐light‐driven photocatalytic hydrogen production | |
Xu et al. | Enhanced photocatalytic activity by the construction of a TiO 2/carbon nitride nanosheets heterostructure with high surface area via direct interfacial assembly | |
CN100454615C (zh) | 水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法 | |
CN106602083B (zh) | 一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法 | |
Ma et al. | In situ growth MoO3 nanoflake on conjugated polymer: An advanced photocatalyst for hydrogen evolution from water solution under solar light | |
CN107126971A (zh) | 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 | |
CN111036243B (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107697899B (zh) | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 | |
CN112156770B (zh) | 一种具有铋、氧双空位的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109103462B (zh) | 一种燃料电池用钴-氮共掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法 | |
CN109663611B (zh) | 一种单层氮化碳复合铁酸锌z型催化剂的制备方法及其固氮应用 | |
CN111036249A (zh) | 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
Wu et al. | Mn2O3 doping induced the improvement of catalytic performance for oxygen reduction of MnO | |
CN108394935B (zh) | 一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法 | |
CN111653750A (zh) | 氮化碳改性二硫化钼锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN112725819A (zh) | 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用 | |
CN115007164A (zh) | 棒状铁酸铋压电催化剂的制备及其在催化裂解水制备双氧水和氢气中的应用 | |
Liu et al. | Nitrogen-doped graphene/graphitic carbon nitride with enhanced charge separation and two-electron-transferring reaction activity for boosting photocatalytic hydrogen peroxide production | |
CN112320757B (zh) | 一种纳米硼氢化锂、其原位制备方法和应用 | |
CN108514884B (zh) | 一种磁性复合光催化材料及其制备方法 | |
CN108479781A (zh) | 石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用 | |
CN106972177A (zh) | 一种CoO/Co/C三元复合材料及其制备方法和应用 | |
CN108479783B (zh) | 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB03 | Change of inventor or designer information | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Wei Inventor after: Yang Xikun Inventor after: Zhang Jin Inventor after: Tan Feng Inventor after: Min Chungang Inventor before: Yang Xikun Inventor before: Li Wei Inventor before: Zhang Jin Inventor before: Tan Feng Inventor before: Min Chungang |