CN105070924B - 一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1）制备PANI修饰的MWCNTs复合材料PANI‑MWCNTs；2）制备硫化钼功能化MWCNTs复合材料MoS2‑MWCNTs；3）得到硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂Pt/MoS2‑MWCNTs。这种方法工艺过程简单，可控性强，成本较低且适合放大生产，具有良好的应用前景；这种方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。

Description

一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极电催化剂较高的成本和较低的电催化性能仍是阻碍其大规模商业化应用的主要因素。因此，如何提高催化剂中贵金属Pt的利用效率和电催化性能一直是该领域研究的热点问题。电催化剂中Pt纳米颗粒的催化性能与所用的催化剂载体及其表面性质密切相关。在众多的载体碳纳米材料，如：炭黑、碳纳米球、碳纳米管和石墨烯等中，碳纳米管因具有优良的导电性、较高的比表面积和稳定性等独特的物理和化学性质被认为是优良的催化剂载体之一。在DMFC的阳极催化剂研究中，尽管已有较多的文献报道了碳纳米管载Pt基纳米颗粒电催化剂的制备，且它们均对甲醇氧化表现出了较高的电催化性能。然而，这些催化剂仍面临着低Pt利用率以及催化活性和稳定性不高等问题，依然达不到大规模商业化应用的要求。
近年来的研究发现，在Pt基纳米催化剂中引入掺杂的钼化合物，如：MoOx、MoxC和HxMoO3等，不仅可以提高Pt基纳米颗粒对甲醇氧化的电催化活性，还可以减少贵金属Pt的用量，从而降低催化剂的成本。在众多钼的化合物中，硫化钼MoS2因具有独特的催化活性而被广泛应用于储氧材料、电极材料和光电化学制氧等领域。在DMFC的阳极电催化剂研究中，MoS2也展示了良好的应用前景。目前，已有一篇文献对此进行了报道：2014年《Nanoscale》报道以MoS2纳米片为载体，分别沉积Au、Ag、Pd和Pt纳米晶颗粒合成了Au-MoS2、Ag-MoS2、Pd-MoS2和Pt-MoS2等4种纳米复合材料，并研究了其中的Pd-MoS2在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能。然而，直接以MoS2作为电催化剂的载体存在导电性能差和比表面积小等缺点，将对催化剂的甲醇电氧化性能产生较大的影响，使其在DMFC中的应用受到一定的限制。
迄今，有关MoS2功能化碳纳米复合材料用作燃料电池阳极电催化剂载体的研究尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法，这种方法工艺过程简单，可控性强，成本较低且适合放大生产，具有良好的应用前景；这种方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。
实现本发明目的的技术方案是：
一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在装有三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的多壁碳纳米管（MWCNTs）、400 μL浓盐酸和20～300 µL苯胺单体，常温下磁力搅拌12小时后加入0.4 g (NH4)2S2O8固体，再连续搅拌12小时，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到聚苯胺（PANI）修饰的MWCNTs复合材料PANI-MWCNTs；
2）称取PANI-MWCNTs样品10 mg超声分散于5 mL 0.16 mg mL-1四硫代钼酸铵的乙醇溶液中，超声处理至溶剂完全挥发，将所得固体置于石英管式炉中在氮气保护下于300～1000℃热处理3小时，得到硫化钼功能化MWCNTs复合材料MoS2-MWCNTs；
3）在20 mL乙二醇中加入质量比为Pt/MoS2-MWCNTs = 1/4的MoS2-MWCNTs和19.3mM 的H2PtCl6溶液，超声处理2小时后移入25 mL反应釜中，90℃反应24 小时，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂Pt/MoS2-MWCNTs。
应用上述的直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法得到的催化剂。
这种制备方法结合MoS2和碳纳米管的优势，首先合成出MoS2功能化MWCNTs复合载体材料，然后负载Pt纳米颗粒制备了一种新的Pt纳米结构催化剂Pt/MoS2-MWCNTs，并将其应用于DMFC的阳极电催化反应。通过热处理PANI修饰的MWCNTs（PANI-MWCNTs）和四硫代钼酸铵的混合物来制备硫化钼功能化MWCNTs复合材料（MoS2-MWCNTs）并以其为催化纳米颗粒的载体，可以通过载体与Pt纳米颗粒之间强烈的电子相互作用改变Pt的表面电子状态，极大地增强了催化剂的甲醇氧化电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO毒化的能力。
这种方法工艺过程简单，可控性强，成本较低且适合放大生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例中制备方法的流程方框示意图；
图2A为实施例中硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂的TEM图；
图2B为图2A中硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂的TEM图相应的尺寸统计分布图；
图3A为实施例中硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂的Pt 4f谱图；
图3B为实施例中未功能化硫化钼的MWCNTs载Pt催化剂的Pt 4f谱图；
图3C为实施例中硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂的Mo 3d谱图；
图3D为实施例中硫化钼功能化MWCNTs的Mo 3d谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
如图1所示，一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在装有三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的MWCNTs、400 μL浓盐酸和20～300µL苯胺单体，本例为100 µL，常温下磁力搅拌12小时后加入0.4 g (NH4)2S2O8固体，再连续搅拌12小时，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PANI修饰的MWCNTs复合材料PANI-MWCNTs；
2）称取PANI-MWCNTs样品10 mg超声分散于5 mL 0.16 mg mL-1四硫代钼酸铵的乙醇溶液中，超声处理至溶剂完全挥发，将所得固体置于石英管式炉中在氮气保护下于300～1000℃热处理3小时，本例热处理温度为800℃，得到硫化钼功能化MWCNTs复合材料MoS2-MWCNTs；
3）在20 mL乙二醇中加入质量比为Pt/MoS2-MWCNTs = 1/4的MoS2-MWCNTs和19.3mM 的H2PtCl6溶液，超声处理2小时后移入25 mL反应釜中，90℃反应24小时，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂Pt/MoS2-MWCNTs。
应用上述的直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法得到的催化剂。
如图2A、图2B、图3A、图3B、图3C、图3D所示，TEM分析表明，所制备催化剂中Pt纳米颗粒在硫化钼功能化MWCNTs上分散均匀，其平均粒径为2.8 nm。XPS分析表明，该催化剂中Pt纳米颗粒与MoS2-MWCNTs载体之间存在强烈的电子相互作用。
通过循环伏安法和计时电流法比较了所制备的Pt/MoS2-MWCNTs、未功能化硫化钼的MWCNTs载Pt（记为Pt/MWCNTs）以及商业Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化性能。结果表明，所制备的Pt/MoS2-MWCNTs催化剂对甲醇氧化的电催化活性分别为Pt/MWCNTs和商业Pt/C催化剂的2.2和4.3倍。此外，硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂还表现出优良的甲醇氧化电化学稳定性。
通过电化学CO溶出伏安法比较了所制备的Pt/MoS2-MWCNTs、Pt/MWCNTs和商业Pt/C催化剂的抗CO毒化的性能。结果指出，CO在硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂上的起始氧化电位分别比Pt/MWCNTs和商业Pt/C催化剂负移了70和60 mV，这表明硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂具有优良的抗CO毒化的能力。

Claims (4)

1.一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）在装有三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的MWCNTs、400 μL浓盐酸和20～300 µL苯胺单体，常温下磁力搅拌12小时后加入0.4 g (NH4)2S2O8固体，再连续搅拌12小时，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PANI修饰的MWCNTs复合材料PANI-MWCNTs；
2）称取PANI-MWCNTs样品10 mg超声分散于5 mL 0.16 mg mL-1四硫代钼酸铵的乙醇溶液中，超声处理至溶剂完全挥发，将所得固体置于石英管式炉中在氮气保护下于300～1000℃热处理3小时，得到硫化钼功能化MWCNTs复合材料MoS2-MWCNTs；
3）在20 mL乙二醇中加入质量比为Pt/MoS2-MWCNTs = 1/4的MoS2-MWCNTs和19.3 mM 的H2PtCl6溶液，超声处理2小时后移入25 mL反应釜中，90℃反应24 小时，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到硫化钼功能化MWCNTs载Pt催化剂Pt/MoS2-MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，其特征是，步骤1）中，苯胺单体为100 µL。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，其特征是，步骤2）中，热处理温度为800℃。
4.一种直接甲醇燃料电池硫化钼功能化碳纳米管载Pt催化剂，其特征是，其由权利要求1-3任一项所述制备方法制得。
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