CN110247063B - 一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，以涂覆导电炭黑层的碳纤维织物为基底，通过化学气相沉积技术在碳纤维基底上可控制备了氮掺杂碳纳米管阵列载体，然后将氮掺杂碳纳米管氧化实现表面功能化，再以化学键的形式牢固结合纳米二硫化钼材料，形成一体化三维平行孔结构双向催化功能的电极材料。本发明载体具有优异的导电性、较高的传质和传荷能力，以化学键结合的纳米二硫化钼材料具有较好的氧电还原及氧负离子电氧化的双向催化活性，降低了氧物种的扩散阻力和离子传输阻力、提高电子导体的电化学活性、结构稳定性，在金属‑空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等电极材料中有广阔的应用前景。

Description

一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，属于电极材料技术领域，主要应用于金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等电极材料中。
背景技术
金属-空气电池特别是锂空气电池具有理论能量密度高、环境友好、生产成本低以及发电效率高等优点，被认为是理想的混合动力和电动汽车高能清洁型电源。但是，该类电池的实际能量密度和循环寿命（容量迅速衰减）较低，成为限制其在商业化发展中的关键问题。因此，开发具有高催化活性的三维多孔电极成为目前锂空气电池的研究重点。
传统的锂空气电池的空气电极是由碳载体材料和催化剂等物理吸附混合组成，所使用的催化剂主要包括一些贵金属及过渡金属化合物，常见的贵金属催化剂有Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ag等，研究发现这些贵金属对锂空气电池的氧电还原和氧负离子电氧化均有较好的催化效果，但是其储量较低、价格较高，因而在商业化进程受到了的极大地限制；除了贵金属催化剂，还有一些非贵金属催化剂，如二氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化镍和钙钛矿等，将其作为空气电极催化剂使锂空气电池的放电平台以及放电容量有一定的提高，但是充电性能及循环性能皆较差。上述空气电极的主要特征为：① 大多数非贵金属催化剂对氧电化原的催化活性较高，但对氧负离子电氧化的催化活性不高，使电池的充电性能较差；② 这些贵金属或非贵金属催化剂与碳载体材料通过物理吸附混合作用结合，存在着接触电阻较大、反应过电位较高，在充放电循环过程中催化剂易脱落等缺点；③ 碳载体孔道结构形式和孔隙曲折细小、显著影响着电极内氧物种、锂离子及电子的传输速率，且易被不溶的放电固体产物堵死孔道，致使充放电反应不能充分有效地进行[车春玲. 一种锂空气电池用阴极纳米复合催化剂材料的制备方法[P]. No. 201610018616.0]。本专利是在碳纤维基底上定向垂直生长氮掺杂碳纳米管阵列形成一体化三维平行孔结构的复合材料，氮掺杂碳纳米管阵列因氮原子掺杂到石墨网络上而具有优异的导电性，另外，由于氮掺杂碳纳米管阵列间的空间较大，因此有较高的传质、传荷能力及较大的放电固体产物的存储空间。在氮掺杂碳纳米管阵列上结合的纳米二硫化钼材料资源丰富、价格低廉，因其具有丰富的钼边缘位点而具有较高的催化活性，广泛用于电催化析氢、二氧化碳转化、氧电还原/氧负离子电氧化反应等电化学能量转换和存储领域中 [Asadi M , Kumar B , Liu C , et al. ACathode Based on Molybdenum Disulfide Nanoflakes for Lithium-Oxygen Batteries[J]. ACS Nano, 2016, 10(2):2167.]。目前采用的将纳米二硫化钼与碳纳米管材料通过物理吸附的形式结合的稳定性较差。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法。
本发明涉及的制备方法，其所制备材料的特征是将纳米二硫化钼材料以化学键的形式牢固地结合到氮掺杂碳纳米管阵列上，形成对氧电还原和氧负离子电氧化具有双功能催化活性的三维多孔复合电极，该电极具有高导电性、大平行孔道结构、优异的氧物种电氧化还原的催化活性，以及结构稳定性，主要应用于金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等电极材料中。
本发明提供了一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，首先以涂覆导电炭黑层的碳纤维织物为基底，通过化学气相沉积技术在碳纤维基底上可控制备了氮掺杂碳纳米管阵列载体，然后将氮掺杂碳纳米管氧化实现表面功能化，再以化学键的形式牢固结合纳米二硫化钼材料，形成一体化三维平行孔结构双向催化功能的电极材料。
所述的方案的具体制备方法是按下列步骤进行的：
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
将亲水性导电炭黑材料，含有铁基、钴基、镍基无机盐中的一种或几种混合物，硅溶胶水溶液按其质量比1:50-100:100-200比例混合，在室温下充分搅拌15-20h制成黑色悬浊液；将碳纤维织物置于异丙醇溶剂中超声处理以除去表面的杂质，取出后烘干，取上述黑色悬浊液均匀涂抹到碳纤维织物的一侧表面上，60-80℃干燥箱内烘干0.5-1h，涂抹烘干过程重复5-10次；然后将涂抹有导电炭黑层的碳纤维织物置于高温管式炉内，在空气气氛下以3-10℃/min的速率升温至200-600℃，保持2-8h后缓慢降至室温，制得导电炭黑层/碳纤维织物基底材料；
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
以液态含芳香烃或烷烃有机物为碳源，以液态或固态含氮有机物为氮源，以含有铁基、钴基或镍基的有机类化合物为催化剂前驱体，将上述三者充分搅拌0.5-5h，使金属离子在催化剂前驱体溶液中的浓度为0.01-0.8g/mL，催化剂前驱体溶液中碳氮原子比为10-200:1，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；
将步骤（1）制得的导电炭黑层/碳纤维织物基底材料置于高温管式炉中，通入氩气、氮气或氦气中的一种与氢气按体积比为1-20:1的混合气为载气，以3-10℃/min的速率升温至600-1000℃；然后将含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液以线速度为0.1-5mL/min的速率注射到反应器中，注射反应时间为10-120min；反应结束后在惰性气体气氛下降温至350-500℃，然后在空气环境中纯化氮掺杂碳纳米管阵列材料1-18h；最后将氮掺杂碳纳米管阵列置于强氧化的氛围中进行表面氧化处理0.5-3h，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维织物复合材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
采用液相法或气相法以化学键结合纳米二硫化钼材料；① 液相法：将钼基前驱体、硫基前驱体、还原剂和溶剂的按质量比1:2-5:3-10:30-600置于反应器中室温搅拌20-60min，将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维织物复合材料置于反应器中，在120-250℃恒温下反应0.5-15h，取出后用去离子水和乙醇清洗数次，烘箱50-80℃下干燥24-48h，再置于管式炉按照氢气与惰性气体体积比1:7-10通入，400-700℃保持4-10h，制得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极；② 气相法：将钼基前驱体、硫基前驱体、步骤（2）所制备的表面氧化的复合材料同时放置于管式反应器中，钼基前驱体与硫基前驱体的质量比为1:3-15，然后通入流量为600-1200mL/min的氩气、氮气、氦气中的一种，以20-60℃/min的速率升温至600-850℃反应2-10min，取出后用去离子水清洗，烘箱50-80℃下干燥10-48h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
在上述技术方案中，进一步的附加技术特征如下：
所述的亲水性导电炭黑材料是氧化处理后的乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电石墨等的一种或任意混合；所述导电炭黑层中的铁盐、钴盐、镍盐为碳酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、碳酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸镍、硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍中的一种或任意混合；所述的硅溶胶水溶液的质量浓度是10-50%（包括酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种）。
所述的碳纤维织物是碳纤维纸、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维毡、碳纤维带、碳纤维板、碳纤维席或碳纤维片材料中的一种。
上述方法中，碳源前驱体是苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或任意混合；氮源前驱体是三聚氰胺、尿素、氨基氰、聚苯胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙腈或吡啶中的一种或任意混合；有机类催化剂前驱体是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍、乳酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意混合。
所述的钼基前驱体是钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、仲钼酸、三氯化钼、五氯化钼、七钼酸铵、钼酸环已胺、硫代钼酸铵、硫化钼、三硫化钼、乙酰丙酮钼、硫磷酸钼、二氧化钼、三氧化钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼中的一种或任意混合。
所述的硫基前驱体是升华硫、硫脲、硫氰酸钾、硫化钠、硫化钡、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫醇、甲硫醇、丙硫醇、乙硫醇、噻吩、聚噻吩或二硫化碳中的一种或任意混合。
所述的还原剂是水合肼、羟胺、盐酸羟胺、硫脲、硫氰化物、硫代乙酰胺、乙二醇和丙二醇中的一种或任意混合；所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、甲醇、乙醇、聚乙二醇、有机胺或油酸中的一种或任意混合。
所述的氮掺杂碳纳米管阵列表面氧化方法是气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法或电化学氧化法中的一种或任意组合。
所述的以化学键合二硫化钼的方法是液相法或气相法。所述的气相法是化学气相沉积法或高温热解法中的一种或任意组合；所述的液相法是溶剂热法、水热法或回流法中的一种或任意组合。
所述的氮掺杂碳纳米管的长度为5-500μm，直径20-200nm，纳米二硫化钼颗粒大小10-100nm，碳氮比为5-100:1。
上述方法制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极适用于金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池及直接甲醇燃料电池等。
本发明的有益效果：
（1）本发明将惰性表面的碳纳米管氧化实现表面功能化，使其产生羟基、羧基和羰基等含氧官能团，进而以化学键牢固地结合对氧电还原和氧负离子电氧化的纳米二硫化钼催化剂，使其具有稳定的、高效的双向催化性能，从而使锂空气电池在充放电过程中的充放电容量和循环性能得到有效的改善；
（2）纳米二硫化钼材料具有较高的氧电还原和氧负离子电氧化的双功能催化活性，氮掺杂碳纳米管阵列则有优异的导电性、较大的比表面积、三维平行孔结构材料，本发明通过化学键的形式牢固地结合纳米二硫化钼与氮掺杂碳纳米管阵列形成杂化复合电极材料，该整体材料的导电性好，传质、传荷能力强，容纳空间大，接触电阻小，具有突出的氧电还原和氧负离子电氧化的催化活性，能够提高锂空气电池的充放电容量及循环稳定性；
（3）本发明能够充分发挥上述材料之间的协同效应，显著提高锂空气电池、锌空气电池等金属-空气电池的氧电还原和氧负离子电氧化效率、能量密度和循环稳定性等。此外，纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极也能够作为燃料电池如质子交换膜氢燃料电池、直接甲醇燃料电池的正极和负极材料应用，为今后合成碳纳米管复合材料的发展奠定基础。
附图说明
图1是本发明实施例1用化学气相沉积法合成的氮掺杂碳纳米管阵列的SEM图。
图2是本发明实施例1合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的SEM图。
图3是本发明实施例1合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的XRD图。
图4是本发明实施例1合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极应用在锂空气电池的循环伏安图。
图5是本发明实施例1合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极应用在锂空气电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法的具体实施是按下列步骤进行的：
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的乙炔黑和0.036g的过硫酸铵放在三口烧瓶里，加入200mL去离子水，30℃的恒温水浴中机械搅拌20h，抽滤，洗涤，在80℃真空干燥24h，则乙炔黑的氧化完成；为了除去碳纸表面的杂质，将碳纸裁剪成3×3厘米大小后浸渍在异丙醇溶液中，80Hz超声20min去除碳纸表面的杂质，取出烘干；取0.08g氧化好的乙炔黑，6.06g硝酸铁和15g质量分数为30％的酸性硅溶胶，在室温下搅拌18h制成悬浮液；将碳纸表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳纸的一侧，放到干燥箱60℃干燥40min，整个过程重复6次；将涂抹好的碳纸放到管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃保持4h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取90.8mL二甲苯为碳源前驱体，10.4mL乙二胺为氮源前驱体，4.8g二茂铁为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散30min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳纸置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为160mL/min的氢气，以5℃/min的速率升温至300℃保持8h；后通入速率为1500mL/min的氩气，并增大氢气流量至210mL/min，以5℃/min的速率升温至825℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为0.8mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为40min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至450℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持2h，则纯化完成；将温度升至550℃，在空气气氛下保持40min，则氧化完成；得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
取0.1mL的水合肼，10mL N,N-二甲基甲酰胺和22mg的四硫代钼酸铵置于50mL的高压反应釜中室温搅拌30min，再将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于其中，在200℃中保持10h，然后用去离子水清洗干净并在鼓风干燥箱60℃保持24h，之后再置于管式炉按照以速率100mL/min氢气和900mL/min的氩气通入，600℃保持6h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧气，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内首圈放电可以达到1500mAh/g，反应过电位较之前降低了0.8V左右，在循环10圈之后容量能保持500mAh/g。
图1是本实施例用化学气相沉积法合成的氮掺杂碳纳米管阵列的SEM图。从图中可以看出氮掺杂碳纳米管整体呈现出线性状生长，说明了所有的氮掺杂碳纳米管朝同一方向生长，形成了平行孔阵列形貌，有利于电极中的氧气、锂离子及电子的快速传递。
图2是本实施例合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的SEM图。说明了合成纳米二硫化钼的氮掺杂碳纳米管阵列表面上呈现出大量的小颗粒分布，有利于以化学键的形式牢固结合纳米二硫化钼和氮掺杂碳纳米管阵列材料，形成一体化三维平行孔结构双向催化功能的电极材料。
图3是本实施例合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的XRD图。从图中可以看出，在2θ = 26.5°、44.3°处为氮掺杂碳纳米管晶体的衍射峰，而纳米二硫化钼的晶面衍射峰分别为2θ = 14.2°、33.9°、58.1°，说明了在氮掺杂碳纳米管阵列上以化学键均匀复合了纳米二硫化钼材料。
图4是本实施例合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极应用在锂空气电池的循环伏安图。从图中可以看出，纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极具有较好的双向催化活性，尽管在前3圈循环过程中，其催化活性有所下降，但是该复合电极氧电还原的催化活性和氧负离子电氧化的催化活性的大小基本保持一致。
图5是本实施例合成的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极应用在锂空气电池的充放电循环图。从图中可以看出，纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极具有较高的首次放电电压、较低的首次充电电压和较大的首次充放电容量，特别是，在进行10次充放电循环后，该复合材料的放电容量和充电容量的大小能够保持基本相同。
实施例2
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的导电炭黑和0.072g的硝酸铵放在三口烧瓶里，加入150mL去离子水，25℃的恒温水浴中机械搅拌18h，抽滤，洗涤，在80℃真空干燥24h，则导电炭黑的氧化完成；为了除去碳布表面的杂质，将碳布裁剪成3×3厘米大小后浸渍在乙醇溶液中，100Hz超声30min去除碳布表面的杂质，取出烘干；取0.1g氧化好的导电炭黑，2g硝酸镍和20g质量分数为35％的碱性硅溶胶，在室温下搅拌24h制成悬浮液；将碳布表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳布的一侧，放到干燥箱80℃干燥30min，整个过程重复7次；将涂抹好的碳布放到管式炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至400℃保持3h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取93.5mL甲苯为碳源前驱体，4.2mL二丙胺为氮源前驱体，9.8g醋酸钴为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散60min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳布置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为100mL/min的氢气，以3℃/min的速率升温至250℃保持10h；后通入速率为1300mL/min的氩气，并增大氢气流量至190mL/min，以3℃/min的速率升温至810℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为1mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为60min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至350℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持16h，则纯化完成；将温度升至500℃，在空气气氛下保持1h，则氧化完成；得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
取20mg钼酸铵、16mg硫脲和25mL乙醇置于100mL的高压反应釜中室温搅拌60min，再将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于其中，在190℃中保持18h，然后用无水乙醇清洗干净并在鼓风干燥箱80℃保持15h，之后再置于管式炉按照以速率150mL/min氢气和1350mL/min的氩气通入，650℃保持5h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量500mAh/g时，可以循环18圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
实施例3
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的导电石墨和0.018g的氯酸铵放在三口烧瓶里，加入230mL去离子水，35℃的恒温水浴中机械搅拌20h，抽滤，洗涤，在70℃真空干燥30h，则导电石墨的氧化完成；为了除去碳毡表面的杂质，将碳毡裁剪成3×3厘米大小后浸渍在甲醇溶液中，100Hz超声20min去除碳毡表面的杂质，取出烘干；取0.1g氧化好的导电石墨，3g醋酸镍和15g质量分数为40％的酸性硅溶胶，在室温下搅拌30h制成悬浮液；将碳毡表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳毡的一侧，放到干燥箱60℃干燥40min，整个过程重复7次；将涂抹好的碳毡放到管式炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率升温至380℃保持5h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取93.5mL苯为碳源前驱体，5.2mL吡啶为氮源前驱体，10.6g醋酸镍为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散40min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳毡置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为130mL/min的氢气，以6℃/min的速率升温至330℃保持10h；后通入速率为1200mL/min的氩气，并增大氢气流量至250mL/min，以6℃/min的速率升温至830℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为1mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为70min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至470℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持3h，则纯化完成；将纯化完成后的氮掺杂碳纳米管阵列浸泡在65％的浓硝酸中3h，则氧化完成，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
取0.1g的羟胺，10mL N,N-二甲基甲酰胺和55mg的二烷基二硫代磷酸氧钼置于100mL的高压反应釜中室温搅拌70min，再将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于其中，在210℃中保持15h，然后用去离子水清洗干净并在鼓风干燥箱70℃保持14h，之后再置于管式炉按照以速率90mL/min氢气和1000mL/min的氩气通入，630℃保持8h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量1000mAh/g时，可以循环10圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
实施例4
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的科琴黑和0.02g的硫酸铵放在三口烧瓶里，加入200mL去离子水，40℃的恒温水浴中机械搅拌15h，抽滤，洗涤，在80℃真空干燥24h，则导电炭黑的氧化完成；为了除去碳布表面的杂质，将碳席裁剪成3×4厘米大小后浸渍在甲醇溶液中，100Hz超声20min去除碳席表面的杂质，取出烘干；取0.1g氧化好的科琴黑，2g醋酸钴和10g质量分数为50％的中性硅溶胶，在室温下搅拌24h制成悬浮液；将碳席表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳席的一侧，放到干燥箱80℃干燥30min，整个过程重复10次；将涂抹好的碳席放到管式炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至350℃保持5h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取77mL二甲苯为碳源前驱体，23mL N,N-二甲基甲酰胺和0.673g苯并咪唑为氮源前驱体，5g二茂铁为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散60min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳席置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为100mL/min的氢气，以3℃/min的速率升温至350℃保持10h；后通入速率为1300mL/min的氩气，并增大氢气流量至190mL/min，以3℃/min的速率升温至830℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为1mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为60min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至420℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持10h，则纯化完成；将温度升至570℃，在空气气氛下保持30min，则氧化完成，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
将50mg的四硫代钼酸铵与20ml的油胺均匀混合，置于三口烧瓶中，将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于其中，在氩气的保护下进行回流操作；其中温度加热至350℃，保持1h，冷却至室温，用乙醇的溶液清洗7次并在鼓风干燥箱80℃保持20h，之后再置于管式炉按照以速率90mL/min氢气和1000mL/min的氩气通入，600℃保持8h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量500mAh/g时，可以循环16圈左右；反应过电位较之前降低了0.9V左右。
实施例5
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的乙炔黑和0.036g的过硫酸铵放在三口烧瓶里，加入200mL去离子水，30℃的恒温水浴中机械搅拌20h，抽滤，洗涤，在80℃真空干燥24h,，则乙炔黑的氧化完成；为了除去碳纸表面的杂质，将碳纸裁剪成3×4厘米大小后浸渍在异丙醇溶液中，80Hz超声20min去除碳纸表面的杂质，取出烘干；取0.08g氧化好的乙炔黑，5.67g醋酸铁和23g质量分数为40％的中性硅溶胶，在室温下搅拌18h制成悬浮液；将碳纸表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳纸的一侧，放到干燥箱60℃干燥40min，整个过程重复6次；将涂抹好的碳纸放到管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃保持4h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取80mL二甲苯为碳源前驱体，20mL N,N-二甲基甲酰胺和1.615g尿素为氮源前驱体，5g二茂铁为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散30min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳纸置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为160mL/min的氢气，以5℃/min的速率升温至300℃保持8h；后通入速率为1500mL/min的氩气，并增大氢气流量至210mL/min，以5℃/min的速率升温至825℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为0.8mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为40min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至350℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持20h，则纯化完成；将纯化完成后的氮掺杂碳纳米管阵列浸泡在65％的浓硝酸中2h，则氧化完成，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
将14mg的三氧化钼装到瓷舟并置于管式反应器中，步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于瓷舟上方，在气流上游放置120mg的单质硫，通入1000mL/min的氩气；将管式炉温度以10℃/min上升至750℃保持5min，之后打开管式炉，用去离子水清洗干净并在鼓风干燥箱60℃保持25h，得到纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量500mAh/g时，可以循环20圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
实施例6
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
分别取1g的科琴黑和0.036g的过硫酸铵放在三口烧瓶里，加入200mL去离子水，30℃的恒温水浴中机械搅拌20h，抽滤，洗涤，在80℃真空干燥24h，则科琴黑的氧化完成；为了除去碳毡表面的杂质，将碳毡裁剪成3×4厘米大小后浸渍在异丙醇溶液中，80Hz超声20min去除碳毡表面的杂质，取出烘干；取0.08g氧化好的科琴黑，6.06g硝酸铁和15g质量分数为30％的酸性硅溶胶，在室温下搅拌18h制成悬浮液；将碳毡表面处理干净后，将悬浮液均匀的涂抹到碳毡的一侧，放到干燥箱60℃干燥40min，整个过程重复5次，将涂抹好的碳毡放到管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃保持4h后缓慢降至室温，得到导电炭黑层/碳纤维织物基底材料。
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
取91.2mL二甲苯为碳源前驱体，0.35g三聚氰胺为氮源前驱体，4.8g二茂铁为催化剂前驱体，将它们进行搅拌混合，然后超声分散30min，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；将步骤（1）处理获得的碳毡置于管式反应器中，采用化学气相沉积法，先通入速率为160mL/min的氢气，以5℃/min的速率升温至300℃保持8h；后通入速率为1500mL/min的氩气，并增大氢气流量至210mL/min，以5℃/min的速率升温至825℃；将催化剂前驱体溶液以线速度为0.8mL/min的速率注射到反应器中，注射时间为40min，注射完毕后关闭载气中的氢气，在保护气的气氛下温度将至450℃，之后拆开法兰，在空气气氛下保持3h，则纯化完成；将温度升至535℃，在空气气氛下保持1.5h，则氧化完成，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料。
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
将20mg的三氧化钼装到瓷舟并置于管式反应器中，步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列材料置于瓷舟上方，在气流上游放置150mg的单质硫，通入1100mL/min的氩气；将管式炉温度以10℃/min上升至780℃保持10min，之后打开管式炉，用去离子水清洗干净并在鼓风干燥箱80℃保持30h，得到纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
（4）锂空气电池的组装与测试
将步骤（3）所制备的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极裁剪成1cm2大小，作为锂空气电池的正极；在手套箱内，按照负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液（25μL）、隔膜（cellguard2400）、电解液（25μL）、正极材料、正极壳（带孔）的顺序依次组装，封口，以上过程要求手套箱内的水氧值在0.5ppm以下，以减弱水份和杂质气体对电池的影响；将组装的电池移出，放在密封袋（含过量干燥剂无水硫酸铜）内的电极夹上，将密封袋充满高纯氧，电池在高纯氧的氛围中静置2h，进行电化学性能测试；在2-4.15V的电压范围内并且限制容量800mAh/g时，可以循环17圈左右；反应过电位较之前降低了1V左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不受此限制，按照上述实例均可以制备纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极，形貌如图所示。

Claims (9)

1.一种纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：首先以涂覆导电炭黑层的碳纤维织物为基底，通过化学气相沉积技术在碳纤维基底上可控制备了氮掺杂碳纳米管阵列载体，然后将氮掺杂碳纳米管氧化实现表面功能化，再以化学键的形式牢固结合纳米二硫化钼材料，形成一体化三维平行孔结构双向催化功能的电极材料；
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）导电炭黑层/碳纤维织物基底材料的制备
将亲水性导电炭黑材料，含有铁基、钴基、镍基无机盐中的一种或几种混合物，硅溶胶水溶液按其质量比1:50-100:100-200比例混合，在室温下充分搅拌15-20h制成黑色悬浊液；将碳纤维织物置于异丙醇溶剂中超声处理以除去表面的杂质，取出后烘干，取上述黑色悬浊液均匀涂抹到碳纤维织物的一侧表面上，60-80℃干燥箱内烘干0.5-1h，涂抹烘干过程重复5-10次；然后将涂抹有导电炭黑层的碳纤维织物置于高温管式炉内，在空气气氛下以3-10℃/min的速率升温至200-600℃，保持2-8h后缓慢降至室温，制得导电炭黑层/碳纤维织物基底材料；
（2）氮掺杂碳纳米管阵列材料的制备及表面氧化处理
以液态含芳香烃或烷烃有机物为碳源，以液态或固态含氮有机物为氮源，以含有铁基、钴基或镍基的有机类化合物为催化剂前驱体，将上述三者充分搅拌0.5-5h，使金属离子在催化剂前驱体溶液中的浓度为0.01-0.8g/mL，催化剂前驱体溶液中碳氮原子比为10-200:1，制得含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液；
将步骤（1）制得的导电炭黑层/碳纤维织物基底材料置于高温管式炉中，通入氩气、氮气或氦气中的一种与氢气按体积比为1-20:1的混合气为载气，以3-10℃/min的速率升温至600-1000℃；然后将含碳源和氮源的催化剂前驱体混合溶液以线速度为0.1-5mL/min的速率注射到反应器中，注射反应时间为10-120min；反应结束后在惰性气体气氛下降温至350-500℃，然后在空气环境中纯化氮掺杂碳纳米管阵列材料1-18h；最后将氮掺杂碳纳米管阵列置于强氧化的氛围中，进行表面氧化处理0.5-3h，得到表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维织物复合材料；
（3）纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备
采用液相法或气相法以化学键结合纳米二硫化钼材料；① 液相法：将钼基前驱体、硫基前驱体、还原剂和溶剂的按质量比1:2-5:3-10:30-600置于反应器中室温搅拌20-60min，将步骤（2）所制备的表面氧化的氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维织物复合材料置于反应器中，在120-250℃恒温下反应0.5-15h，取出后用去离子水和乙醇清洗数次，烘箱50-80℃下干燥24-48h，再置于管式炉按照氢气与惰性气体体积比1:7-10通入，400-700℃保持4-10h，制得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极；② 气相法：将钼基前驱体、硫基前驱体、步骤（2）所制备的表面氧化的复合材料同时放置于管式反应器中，钼基前驱体与硫基前驱体的质量比为1:3-15，然后通入流量为600-1200mL/min的氩气、氮气或氦气中的一种，以20-60℃/min的速率升温至600-850℃反应2-10min，取出后用去离子水清洗，烘箱50-80℃下干燥10-48h，获得纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极。
2.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述的亲水性导电炭黑材料是氧化处理后的导电炭黑、导电石墨的一种或任意混合；所述导电炭黑包括乙炔黑或科琴黑；所述导电炭黑层中的铁盐、钴盐、镍盐为碳酸铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁、碳酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸镍、硝酸镍、磷酸镍、硫酸镍中的一种或任意混合；所述的硅溶胶水溶液的质量浓度是10-50%，包括酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述的碳纤维织物是碳纤维带、碳纤维片材料中的一种；所述碳纤维片材料包括碳纤维纸、碳纤维编织布、碳纤维预浸布、碳纤维加固布、碳纤维毡、碳纤维板或碳纤维席中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：碳源前驱体是苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或任意混合；氮源前驱体是三聚氰胺、尿素、氨基氰、聚苯胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、乙腈或吡啶中的一种或任意混合；催化剂前驱体是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、磷酸铁、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍、乳酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乳酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的一种或任意混合；
所述的钼基前驱体是钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、仲钼酸、三氯化钼、五氯化钼、七钼酸铵、钼酸环已胺、硫代钼酸铵、硫化钼、三硫化钼、乙酰丙酮钼、硫磷酸钼、二氧化钼、三氧化钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼或二烷基二硫代氨基甲酸钼中的一种或任意混合；
所述的硫基前驱体是升华硫、硫脲、硫氰酸钾、硫化钠、硫化钡、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫醇、甲硫醇、丙硫醇、乙硫醇、噻吩、聚噻吩或二硫化碳中的一种或任意混合。
5.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述的还原剂是水合肼、羟胺、盐酸羟胺、硫脲、硫氰化物、硫代乙酰胺、乙二醇和丙二醇中的一种或任意混合；所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、甲醇、乙醇、聚乙二醇、有机胺或油酸中的一种或任意混合。
6.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述的氮掺杂碳纳米管阵列表面氧化方法是气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法或电化学氧化法中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述的以化学键合二硫化钼的方法是液相法或气相法；所述的气相法是化学气相沉积法或高温热解法中的一种或任意组合；所述的液相法是溶剂热法、水热法或回流法中的一种或任意组合。
8.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的长度为5-500μm，直径20-200nm，纳米二硫化钼颗粒大小10-100nm，碳氮比为5-100:1。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的纳米二硫化钼/氮掺杂碳纳米管阵列杂化复合电极在金属-空气电池、质子交换膜氢燃料电池或直接甲醇燃料电池中的应用。
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