CN112316959A - 一种K插入型1T-MoS2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种K插入型1T‑MoS2催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：通过浸渍法将钼酸盐和碳酸盐负载在硅基材料上，在H2/H2S混合气氛下硫化，即得K插入型1T‑MoS2催化剂。本发明通过改变硫化气中H2与H2S的比例，实现MoS2中1T/2H相的改变，1T相含量越高的催化剂，其制备的K插入型1T‑MoS2催化剂催化效果越好。本方法相比于现有技术中各种定向合成K插入型1T‑MoS2催化剂的方法更为简便，为K插入型1T‑MoS2催化剂的大量生产开辟了一条全新的、更加便捷的路线，该方法操作简易，活性高、稳定性好，能高效催化甲硫醇合成。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术方法领域，具体涉及一种K插入型1T-MoS2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲硫醇(CH3SH)是一种重要的化工中间体和工业化学品，可用作生产高价值的有机硫化合物，例如蛋氨酸、二甲基二硫化物、甲磺酸等的生产。甲硫醇目前是通过甲醇与硫化氢反应以工业规模生产的，但该工艺需要先经过繁琐的步骤制备甲醇，再通过甲醇与硫化氢反应来制备甲硫醇。该生产工艺不仅会造成资源的浪费、生产成本的提高，还会对环境造成一定的污染。近年来以CO/H2S/H2为代表的高硫合成气制备甲硫醇的方法逐渐吸引了部分学者的兴趣。该法生产甲硫醇不仅可以将恶臭气体H2S加以资源化利用，还可以获得高附加值的甲硫醇，具有非常广阔的应用前景，但是，目前高硫合成气制备甲硫醇所用的催化剂催化效果弱，转化率低，甲硫醇含量不高。
传统的甲醇与硫化氢混合气制备甲硫醇的方法中，所用催化剂主要为Co/Ni促进的Mo/W基催化剂，这几种催化剂不仅在该反应体系下得到应用，而且在加氢脱硫领域都已经被广泛研究，反应中所涉及的反应机理、反应路径等都已经得到了较好的阐述。而相比于传统方法制备甲硫醇体系，高硫合成气制备甲硫醇则起步较晚，其催化剂也主要为K促进的Mo/W基催化剂，虽然有不少学者对KMo基催化剂制备甲硫醇进行了研究，但该反应体系下反应路径、反应机理及活性相的归属等问题仍没有得到较好的解决。
因此，如何寻找一种催化效果好的催化剂并用于高硫合成气合成甲硫醇以提高催化效率，并进一步提高催化剂选择性是人们亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于一种K插入型1T-MoS2催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为浸渍法合成负载KMo的硅基催化剂经焙烧，再经不同比例的H2/H2S硫化，获得K插入型1T-MoS2催化剂。该催化剂还可以用于高硫合成气合成甲硫醇的制备中，操作简易，活性高、稳定性好，能高效催化甲硫醇合成。
为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种K插入型1T-MoS2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过浸渍法将钼酸盐和碳酸盐负载在硅基材料上，在H2/H2S混合气氛下硫化，即得K插入型1T-MoS2催化剂；其中，所述H2/H2S混合气中H2与H2S体积比为(1-9)：(1-9)。
优选的，所述浸渍法为等体积浸渍法，所述浸渍法的条件为：Mo负载量为5％-20％，K和Mo负载量比值为(0.5-3)：(0.5-3)。
优选的，所述K和Mo负载量比值为2:1。
优选的，所述钼酸盐为钼酸铵；所述碳酸盐为碳酸钾；所述硅基材料为微球硅胶或介孔SBA-15中的一种。
优选的，所述H2/H2S混合气硫化的条件为：混合气总流速10-100ml/min，升温速率1-10℃/min，温度为200-400℃。
优选的，所述浸渍法的步骤包括：溶解，静置，干燥，焙烧，过筛处理。
优选的，所述静置时间为6-12h，所述干燥温度为80-140℃，干燥时间为6-10h；所述焙烧温度为500-600℃，时间为4-6h；所述过筛条件为过20-100目筛。
本发明还提供了一种K插入型1T-MoS2催化剂。
本发明还提供了一种K插入型1T-MoS2催化剂在高硫合成气合成甲硫醇中的应用。
本发明还提供了一种高硫合成气合成甲硫醇的制备方法，包括以下步骤：
H2S/CO/H2混合气在的K插入型1T-MoS2催化剂催化下进行反应，即得甲硫醇。
优选的，所述H2S/CO/H2混合气体中H2S质量浓度为100000-700000ppm，CO质量浓度为100000-700000ppm，H2质量浓度为100000-700000ppm；所述H2S/CO/H2混合气体空速为1000-10000h-1；所述反应温度为200-350℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过改变硫化时的气氛，可以有效调控K插入型1T-MoS2的生成，且1T相占比越高的催化剂表现出的催化效果越明显，相比于目前常用的催化剂，通过诱导K插入型1T-MoS2的生成，可使CO转化率提高5％-15％，CH3SH选择性提高10％-20％。本发明通过改变硫化气中H2与H2S的比例，实现MoS2中1T/2H相的改变，1T相含量越高的催化剂，其制备的K插入型1T-MoS2催化剂催化效果越好。本方法相比于现有技术中各种定向合成K插入型1T-MoS2催化剂的方法更为简便，为K插入型1T-MoS2催化剂的大量生产开辟了一条全新的、更加便捷的路线；
(2)方法简单、易操作。相较于目前常用的化学/电化学剥离、电子掺杂、等离子体诱导等方法来实现MoS2相的转变，本发明中所使用的方法则更为简便和易于操作，且安全可靠；
(3)制备时间短。就现有技术中制备1T-MoS2的方法而言，大多耗时较长，而本发明方法中，诱导K插入型1T-MoS2催化剂相变的过程则仅为数小时；
(4)分散程度高。目前制备1T-MoS2催化剂的方法中，所制备的催化剂大部分以体相的形式存在，反应过程中催化剂易于出现烧结现象而不适用于热力学反应体系，而本方法中催化剂制备方法则为负载型，易于实现高分散，从而提高催化剂的活性和使用寿命且使用范围更广；
(5)本发明提供的催化剂制备方法中，通过简易硫化气氛调控，就可以实现MoS2相的转变，从而大幅度提升催化剂的活性，活性提升的同时也能很好的分散在载体上，将其用于高硫合成气合成甲硫醇的制备过程中，可以显著提高CO转化率，从而提高甲硫醇的含量；
(6)本发明可以用简单的处理方式即实现MoS2相的转变，且相变后的活性物种高分散于载体表面，可为催化剂MoS2相的转变提供一种全新的、简易可行的方法。
附图说明
图1为实施例1-5制备的K插入型1T-MoS2催化剂用于甲硫醇合成反应CO转化率对比图；
图2为实施例1-5制备的K插入型1T-MoS2催化剂用于甲硫醇合成反应CH3SH选择性对比图；
图3为实施例1-5制备的K插入型1T-MoS2催化剂的Raman表征对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例所采用的浸渍法为：
先将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理一段时间，室温下静置6-12h(超声和浸渍有助于钼酸盐和碳酸钾在硅基载体上分布均匀)，再经80-140℃的烘箱干燥6-10h和500-600℃的马弗炉中焙烧4-6h，即可得到所需的氧化态催化剂。
实施例1
以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体采用等体积浸渍法负载在微球硅胶载体上，浸渍的条件为：Mo负载量为20％，K：Mo＝2:1，等体积浸渍；浸渍过程为：将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置12h，120℃干燥6h，再放入马弗炉中焙烧6h，温度为550℃，粉碎过60目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40ml/min，气体体积比H2:H2S＝9:1的条件下，以2℃/min程序升温至280℃保持2h，得K插入型1T-MoS2催化剂。
将制得的催化剂取0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，H2S质量浓度为500000ppm，CO质量浓度为100000ppm，H2质量浓度为400000ppm，进料总空速为3000h-1，反应体系压力为常压，反应温度250℃的条件下，进行甲硫醇制备，CO转化率可达25％(如图1)，CH3SH含量可达40％(如图2)。
实施例2
以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体采用等体积浸渍法负载在介孔SBA-15载体上，浸渍的条件为：Mo负载量为15％，K：Mo＝1:0.5，等体积浸渍，浸渍过程为：将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置6h，在100℃干燥8h，放入马弗炉中焙烧6h，温度为500℃，粉碎过40目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40ml/min，气体体积比H2:H2S＝8:2的条件下，以1℃/min程序升温至200℃保持2h，得K插入型1T-MoS2催化剂。
将制得的催化剂取0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，H2S质量浓度为100000ppm，CO质量浓度为100000ppm，H2质量浓度为100000ppm，进料总空速为1000h-1，反应体系压力为常压，反应温度200℃的条件下，进行甲硫醇合成，CO转化率可达20％(如图1)，CH3SH含量可达35％(如图2)。
实施例3
以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体采用等体积浸渍法负载在微球硅胶载体上，浸渍的条件为：Mo负载量为20％，K：Mo＝2:1，等体积浸渍；浸渍过程为：将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置10h，在80℃干燥10h，放入马弗炉中焙烧5.5h，温度为600℃，粉碎过80目筛，，再放入固定床反应器，在总流速为40ml/min，气体体积比H2:H2S＝7:3的条件下，以5℃/min程序升温至400℃保持2h，得K插入型1T-MoS2催化剂。
将制得的催化剂取0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，H2S质量浓度为700000ppm，CO质量浓度为300000ppm，H2质量浓度为500000ppm，进料总空速为5000h-1，反应体系压力为常压，反应温度350℃的条件下，进行甲硫醇合成，CO转化率可达10％(如图1)，CH3SH含量可达30％(如图2)。
实施例4
以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体采用等体积浸渍法负载在微球硅胶载体上，浸渍的条件为：Mo负载量为17％，K：Mo＝0.5:3，等体积浸渍；浸渍过程为：将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置7h，在100℃干燥7.5h，放入马弗炉中焙烧4h，温度为600℃，粉碎过20目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40ml/min，气体体积比H2:H2S＝5:5的条件下，以10℃/min程序升温至380℃保持2h，得K插入型1T-MoS2催化剂。
将制得的催化剂取0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，H2S质量浓度为300000ppm，CO质量浓度为200000ppm，H2质量浓度为700000ppm，进料总空速为10000h-1，反应体系压力为常压，反应温度250℃的条件下，进行甲硫醇制备，CO转化率可达14％(如图1)，CH3SH含量可达32％(如图2)。
实施例5
以钼酸铵和碳酸钾作为前驱体采用等体积浸渍法负载在微球硅胶载体上，浸渍的条件为：Mo负载量为10％，K：Mo＝1:2，等体积浸渍；浸渍过程为：将按比例称量的钼酸盐和碳酸钾分别溶解于一定量的去离子水中，之后加入计算好的硅基载体，充分搅拌均匀后超声处理10min，室温下静置9h，在140℃干燥9.5h，放入马弗炉中焙烧6h，温度为500℃，粉碎过100目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40ml/min，气体体积比H2:H2S＝3:7的条件下，以2℃/min程序升温至210℃保持2h，得K插入型1T-MoS2催化剂。
将制得的催化剂取0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，H2S质量浓度为700000ppm，CO质量浓度为100000ppm，H2质量浓度为700000ppm，进料总空速为5000h-1，反应体系压力为常压，反应温度290℃的条件下，进行甲硫醇制备，CO转化率可达12％(如图1)，CH3SH含量可达30％(如图2)。
实施例1-5不同硫化气氛调控相变MoS2催化剂Raman表征对比图(如图3所示)。结果表明：通过改变硫化氢混合气中H2与H2S的比例，可以制备1T相含量不同的MoS2催化剂，再结合催化的活性效果可以发现，K插入型1T-MoS2越多，催化剂的活性越好，因而此1T相的MoS2更有利于甲硫醇的合成。
对比例1
同实施例1，区别在于，不加入碳酸钾。
结果发现，CO转化率为2％，CH3SH含量为8％，说明没有K插入所得催化剂催化效果明显减弱。
对比例2
同实施例1，区别在于，将钼酸铵和碳酸钾替换成钼酸钠和碳酸镁。
结果发现，CO转化率为1％，CH3SH含量为6％，明显较实施例1催化效果偌，说明只有将钼酸铵和碳酸钾联合使用，其所制备的催化剂催化效果才会有所提高。
对比例3
同实施例1，区别在于，混合气总流速为150ml/min。
结果发现，CO转化率为8％，CH3SH含量为18％，所得催化剂催化效果差，说明混合气流速过快，颗粒与气流接触时间太短，硫化不完全，导致相变没有完全完成，最终导致催化效果差。
对比例4
同实施例1，区别在于，升温速率15℃/min.
结果发现，由于升温速度过快，导致原料在混合气氛下在短时间内烧结，致使所制备的催化剂不能进一步硫化完全，最终降低催化效果。
对比例5
同实施例1，区别在于，不进行高温煅烧。
结果发现，由于没有经过高温煅烧，导致钼酸铵未能分解，从而导致不能制备出所需的MoS2材料。
对比例6
同实施例1，区别在于，K：Mo＝2:3。
结果发现，CO转化率可达20％，CH3SH含量可达30％，说明K的负载量少于Mo的负载量时，催化效果呈现下降趋势。
对比例7
同实施例5，区别在于，硫化气体体积比H2:H2S＝1:9。
结果发现，CO转化率可达7％，CH3SH含量可达18％，较实施例5效果差，说明1T相占比越高的催化剂表现出的催化效果会越好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种K插入型1T-MoS2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过浸渍法将钼酸盐和碳酸钾负载在硅基材料上，在H2/H2S混合气氛下硫化，即得K插入型1T-MoS2催化剂；其中，所述H2/H2S混合气中H2与H2S体积比为(1-9)：(1-9)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法为等体积浸渍法，所述浸渍法的条件为：Mo负载量为5％-20％，K和Mo负载量比值为(0.5-3)：(0.5-3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵；所述硅基材料为微球硅胶或介孔SBA-15中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2/H2S混合气硫化的条件为：混合气总流速10-100ml/min，升温速率1-10℃/min，温度为200-400℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法的步骤包括：溶解，静置，干燥，焙烧，过筛处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述静置时间为6-12h；所述干燥温度为80-140℃，干燥时间为6-10h；所述焙烧温度为500-600℃，时间为4-6h；所述过筛条件为过20-100目筛。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法所制备的K插入型1T-MoS2催化剂。
8.一种根据权利要求7所述的K插入型1T-MoS2催化剂在高硫合成气合成甲硫醇中的应用。
9.一种高硫合成气合成甲硫醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
权利要求7所述的K插入型1T-MoS2催化剂催化H2S/CO/H2混合气进行反应，即得甲硫醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述H2S/CO/H2混合气体中H2S质量浓度为100000-700000ppm，CO质量浓度为100000-700000ppm，H2质量浓度为100000-700000ppm；所述H2S/CO/H2混合气体空速为1000-10000h-1；所述反应温度为200-350℃。
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