CN111389405A - 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法，直接采用原位活化的方式，使用原料水蒸气活化催化剂，所述催化剂为NiO/CeO2，所述NiO/CeO2催化剂中Ni的负载量为0.1‑40wt％。本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，该方法非常简单，成本极低，无需H2/Ar的混合气预处理。催化剂预处理方法直接使用反应原料水蒸气，与传统的用H2/Ar的混合气预处理不仅降低了氢气的消耗，降低工艺的危险性，缩减了工艺流程，降低了甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金。此外，用该方法处理的催化剂比传统法预处理的方法提高了催化剂的稳定性，增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。

Description

一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法
技术领域
本发明属于甲烷水蒸气制氢领域，具体涉及一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法。
背景技术
由于人类社会的急剧快速发展，人们对能源的需求也急剧增加。化石能源(煤、石油、天然气)作为基本的能源形式为人类提供了丰富的能源选择，但是化石能源的资源有限、不可再生、且使用后产生大量的有害固、气废物。因此开发新能源已是迫在眉睫。氢能是一种清洁高效的绿色能源，因其燃烧热值高、燃烧产物是水无污染备受人能的重视。氢气是一种二次能源，目前它的大规模制备是通过甲烷水蒸气重整过程实现的。但是该过程需要消耗大量的能源且制氢效率不高。因此，探索一种廉价可行的制氢路线显得尤为重要。
目前能大规模且具有普遍适用的制氢方法是通过甲烷的水蒸气重整制氢，全世界超过50％氢气是通过该过程制备的，具体的反应如下：
CH4+H2O＝CO+3H2ΔH＝+207kJ/mol
CO+H2O＝CO2+H2ΔH＝-43.5kJ/mol
具体的工艺流程包括：催化剂的预处理，重整反应，CO的水气变换，氢气的分离纯化。甲烷水蒸气重整过程使用的催化剂一般都是廉价且活性高的镍基催化剂。甲烷水蒸气重整过程中使用的载体有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镧或者其中的混合物等。载体对于制备高性能催化剂具有重要的作用：载体使催化剂活性组分分散度提高，提供更加丰富的活性位点；载体与活性组分的协同催化作用不仅可以提升催化效果而且大大提高了催化剂的稳定性。镍基催化剂最大的缺陷是积碳太严重，使其稳定性降低。
工业级的镍基催化剂一般都是以钝化的氧化物(NiO)的形式负载在相应的载体上，但是催化甲烷水蒸气重整转化的活性位点为金属态的Ni，因此催化剂在使用之前需要预活化处理，预活化处理的方法一般为通过H2/Ar的混合气在一定温度下预处理，将钝化的NiO转换成活性的Ni。预活化处理的效果直接影响催化反应转化甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。使用该方法存在如下缺点：1.大量消耗氢气，增加工业生产的成本；2.H2/Ar的混合气使用不当存在爆炸风险。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂预活化处理方法，使甲烷水蒸气重整制氢的效率增加。
本发明提供一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法，直接采用原位活化的方式，使用原料水蒸气活化催化剂，所述催化剂为NiO/CeO2，所述NiO/CeO2催化剂中Ni的负载量为0.1-40wt％。
优选地，活化方法为：直接使用原料水蒸气处理1-60min。
优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)通过柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备氧化铈载体；
(2)通过浸渍法在步骤(1)得到的氧化铈载体上负载氧化镍。
优选地，步骤(1)的具体步骤为：称取六水合硝酸铈、柠檬酸，在60-90℃搅拌混合溶解于水，然后转移至90-100℃水浴中使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，步骤(1)中将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到氧化铈载体。
优选地，步骤(1)中六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1:0.5-3，优选为1:2。
优选地，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
优选地，步骤(2)的具体步骤为：配制六水合硝酸镍水溶液，然后将所述六水合硝酸镍水溶液滴加至氧化铈载体中，干燥后焙烧，制得氧化铈负载的氧化镍，即NiO/CeO2催化剂。
优选地，步骤(2)中所述六水合硝酸镍水溶液的浓度为1-6mol/L，优选为3.4mol/L。
优选地，步骤(2)中在常温下放置6-24小时后干燥，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用氧化铈载体负载的氧化镍作为甲烷水蒸气重整制氢催化剂，氧化铈含有Ce4+和Ce3+两种价态，这两种价态在相互转变中可以产生较多的氧空位，氧空位的存在可以较好的抑制镍基催化剂积炭的形成。此外，Ce3+的存在能较好的活化反应原料水，从而加速该反应的进行。
2、本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，该方法非常简单，成本极低，无需H2/Ar的混合气预处理。催化剂预处理方法直接使用反应原料水蒸气，与传统的用H2/Ar的混合气预处理不仅降低了氢气的消耗，降低工艺的危险性，缩减了工艺流程，降低了甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金。
3、本发明直接采用原料水蒸气预处理活化催化剂，用该方法处理的催化剂比传统法预处理的方法提高了催化剂的稳定性，增加了甲烷水蒸气重整制氢的效率。用该方法处理的催化剂用于甲烷水蒸气重整制氢反应中，甲烷转化率达到92％以上，且稳定性保持非常好，全程转化率大于90％。氢气的选择性大于75％，且全程保持稳定。
附图说明
图1对比例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化；
图2实施例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化。
具体实施方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
本具体实施方式中对比例和实施例采用的催化剂相同，均是Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％的NiO/CeO2催化剂，其制备方法如下：首先用柠檬酸溶胶凝胶法制备氧化铈载体；所制备的氧化铈负载氧化镍采用的传统的等体积浸渍法，Ni在最终催化剂里面的负载量为10wt％；所制备的催化剂经过干燥、焙烧、压片筛分、装填到固定床。本发明所述的化学试剂的纯度均为分析纯。
NiO/CeO2催化剂的制备：
(1)称取6.7克六水合硝酸铈，8克柠檬酸，混合溶解于17ml的水，在60℃搅拌至澄清，然后转移至90℃的水浴中使水蒸发至形成凝胶，然后转移至120℃的烘箱中干燥24小时至形成固体泡沫，经研磨置于600℃的马弗炉中焙烧4小时，降温得到黄色的氧化铈载体。
(2)称取1.483克的六水合硝酸镍，配成1.5ml的溶液，称取2.7克的氧化铈载体，将配置好的六水合硝酸镍溶液用吸管滴加至氧化铈载体中至混合均匀，在常温下放置6小时后，转移至120℃的烘箱中干燥24小时，然后在600℃的马弗炉中焙烧4小时，制得氧化铈负载的NiO(NiO/CeO2)，其中Ni的最终负载量在10wt％。
(3)将上述制备的NiO/CeO2粉末催化剂经压片成型，筛分制得20-40目的催化剂颗粒，将该颗粒装填在固定床管式反应器中，反应器内径为Φ6mm，长度为40cm。
对比例：H2/Ar混合气处理NiO/CeO2催化剂
NiO/CeO2催化剂预活化采用H2/Ar混合气在500℃处理1小时，然后通入原料水蒸气及甲烷气体，进行反应。图1所示对比例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化。
实施例：原料水蒸气预处理NiO/CeO2催化剂
NiO/CeO2催化剂预活化直接使用反应原料水蒸气处理15分钟，然后通入甲烷气体，反应即可稳定发生。图2所示实施例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化。
具体的反应数据如下所示：由图1所示实施例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化，初始甲烷转化率达到92％，随着反应时间进行，甲烷的转化率逐渐降低，反应1500分钟是甲烷转化率只有78％，反应时间3000分钟时甲烷转化率降低至67％。氢气的选择性一样，随着时间增加选择性逐渐降低。相较于对比例，本实施例甲烷水蒸气重整制氢的转化率和氢气选择性随着反应时间的增加保持不变，由图2所示实施例甲烷水蒸气重整转化率及产物选择性随时间变化，甲烷转化率达到92％以上，且稳定性保持非常好，全程转化率大于90％。氢气的选择性大于75％，且全程保持稳定。因此，本发明的甲烷水蒸气重整制氢催化剂用原料水蒸气预活化处理方法，使甲烷水蒸气重整制氢的效率增加。

Claims (9)

1.一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法，其特征在于，直接采用原位活化的方式，使用原料水蒸气活化催化剂，所述催化剂为NiO/CeO2，所述NiO/CeO2催化剂中Ni的负载量为0.1-40wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活化方法为：直接使用原料水蒸气处理1-60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)通过柠檬酸辅助溶胶凝胶法制备氧化铈载体；
(2)通过浸渍法在步骤(1)得到的氧化铈载体上负载氧化镍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：称取六水合硝酸铈、柠檬酸，搅拌混合溶解于水，然后使水蒸发至形成凝胶，干燥得到固体泡沫，将所述固体泡沫研磨后焙烧，降温得到氧化铈载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中六水合硝酸铈、柠檬酸的摩尔比为1:0.5-3。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：配制六水合硝酸镍水溶液，然后将所述六水合硝酸镍水溶液滴加至氧化铈载体中，干燥后焙烧，制得氧化铈负载的氧化镍，即NiO/CeO2催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1-6mol/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中在常温下放置6-24小时后干燥，干燥温度60-120℃，干燥时间为6-24h，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h。
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