CN1935634A

CN1935634A - 采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置

Info

Publication number: CN1935634A
Application number: CNA2006100535670A
Authority: CN
Inventors: 吴素芳; 江燮卿; 王樟茂
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU; China Petrochemical Corp
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2026-09-21
Also published as: CN100497160C

Abstract

本发明公开了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺包括将颗粒直径为5－ 200微米的复合催化剂输送至再生器内进行预处理；预处理后的复合催化剂再经脱气后转移到流化床反应器进行还原；按照水碳比2－10向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽同时进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3－1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例为以g/ml计为10∶1－0.002∶1，复合催化剂使用后转移到再生器加热再生，循环使用。本发明还公开了实施上述工艺的装置。本发明工艺能实现流化床反应器操作的稳定性和连续性，具有传质、传热效率高的优点。

Description

采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，尤其是涉及一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺及装置。

背景技术

目前国内外工业生产中用于甲烷水蒸汽重整制氢的反应器多为固定床反应器。为减少反应压降，一般采用颗粒直径Ф15-20×10-15mm，以氧化镍为活性组分的蜂窝状大颗粒催化剂。固定床甲烷水蒸汽重整制氢反应需要600-1000℃的高温两段转化反应，转化反应副产的CO需用变换催化剂，在300-500℃进行两段变换将CO转化成CO₂，最终平衡的CO₂气相含量为15-20％，氢气含量小于75％。

该制氢工艺虽然自1926年一直沿用至今，但由于甲烷水蒸汽重整制氢是强吸热反应的特点，生产工艺仍存在很多不足。在催化剂方面存在的问题是由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在梯度；催化剂寿命短，反应器需要直径大装填催化剂多，从而影响反应床层供热和反应性能，导致反应器生产能力低等问题。在整个工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应流程长、设备投资大等缺点，始终存在制氢工艺反应和提纯能耗高的问题。

中国专利有关甲烷水蒸汽重整制氢固定床反应器方面改进的专利，有中国发明专利申请200310114342.8和200310122344.1，公开的内容为由多个不同腔组合而成的板式重整制氢反应器，通过改变固定床反应器内部构件和催化剂的装填结构，从而优化了热、质传递的过程。

本发明人的在先中国专利申请号200510060911.4中，公开了一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂和该吸附剂的制备方法以及在制氢工艺中的应用。主要发明一种含硅的纳米氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，用于吸附强化打破反应平衡的甲烷水蒸汽重整催化制氢工艺，能大大降低反应温度，降低制氢能耗。

本发明人的在先中国专利申请200610052788.6中，公开了一种新的吸附强化的甲烷水蒸汽重整制氢复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：CaO∶NiO∶Al₂O₃＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)，将甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的催化与吸附过程同时在复合催化剂上进行。

对于吸附强化的甲烷水蒸汽重整新的制氢工艺，因为涉及催化剂和吸附剂需要不断进行反应和再生的循环，因此，使用固定床反应器会带来连续性生产和催化剂再生操作不便的问题，而循环流化床反应器能因使用微球颗粒催化剂，不仅强化了传热、传质，而且能灵活实现催化剂的再生和添加等，可以实现反应再生连续循环操作。

吸附强化的制氢反应其高温反应以及高温催化剂再生的特点与炼油过程中广泛应用的循环流化床反应器进行催化裂化反应(简称FCC)非常相似。

在Chang Samuel Hsu，Paul R.Robinson，Practical Advances inpetroleum processing(Springer，U.S.A.)，2006中对催化裂化(FCC)工艺有详细的描述。

在中国专利申请00818321.X中公开了一种循环流化床反应器，重点介绍了流化床反应器的结构。中国专利01144955.1中公开了一种催化裂化的组合工艺方法，主要是利用流化床反应器进行重质石油组分的催化裂化反应。

中国专利97191523.7中公开了用流化床反应器进行烃类转化的方法和设备，在该方法中一种气体或液体烃类原料被通入一台循环流化床反应器进行反应，并列举了催化及非催化反应体系，但未说明用于甲烷水蒸汽重整制氢。

发明内容

本发明提供了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，具有操作稳定、连续；便于催化剂再生；传质、传热效率高等特点。

本发明还提供了上述工艺采用的装置，该装置用于吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢，制氢效率高，操作方便。

吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应式：

CaO+CO₂→CaCO₃-178.3KJ/mol

吸附剂可通过热分解再生，反应式如下：

还原反应的反应式为：

NiO+H₂→Ni+H₂O

一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，包括如下步骤：

(1)将颗粒直径为5-200微米的新鲜复合催化剂输送至流化床再生器内进行预处理；

(2)预处理后的复合催化剂经脱气罐脱气后进行还原；

(3)复合催化剂经还原后，按照水碳比2-10向流化床反应器内通入甲烷和水蒸汽，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸汽进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3-1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例以g/ml计为：10∶1-0.002∶1，反应产生的氢气收集后进行后处理；

(4)复合催化剂使用后转移到流化床再生器加热再生，经脱气罐脱气后返回流化床反应器循环使用。

在所述的制氢工艺中，预处理后的复合催化剂，经脱气罐脱气后转移到还原器，向还原器内通入氢气进行还原，为了便于操作，也可以加入隋性气体稀释下还原。还原后再将复合催化剂转移到流化床反应器。也可以将脱气后的复合催化剂直接转移到流化床反应器，在流化床反应器内进行还原处理。

所述的制氢工艺步骤(1)中所述的预处理的温度为600-1000℃；

所述的制氢工艺步骤(2)中所述的还原的温度为50-600℃，压力为0.1-2.0MPa；

所述的制氢工艺步骤(3)中所述的重整制氢反应的温度为400-800℃，压力为0.1-2.0MPa。

所述的制氢工艺步骤(3)中所述的复合催化剂和反应物甲烷的比例以g/ml计为：4∶1-0.01∶1。

所述的制氢工艺步骤(4)中复合催化剂经脱气罐脱气后进入还原器进行还原，然后再返回流化床反应器循环使用。

复合催化剂再生、脱气后，既可以在还原器中进行还原后转移到流化床反应器中，也可以不经过还原直接转移到流化床反应器中进行反应，主要根据复合催化剂的活性决定。

本发明还提供了所述制氢工艺的装置，包括流化床再生器、流化床反应器、脱气罐、还原器；所述的再生器下部为再生器输送段，上部为内装旋风分离器的再生器流化段，再生器输送段与再生器流化段连接处设有分布板；所述的流化床反应器下部为反应器提升管段，上部为内装旋风分离器和溢流管的反应器流化段，反应器提升管段与反应器流化床段连接处设有分布板；流化床反应器中的溢流管与再生器输送段下部相连，流化床再生器上部的出料口与脱气罐上部相连，脱气罐下部经还原器与流化床反应器提升管段下部相连，也可直接与流化床提升管相连。

在脱气罐和流化床反应器之间设有还原器，脱气罐下部与还原器上部相连，还原器下部与流化床反应器下部的反应器提升管段相连。

所述的旋风分离器为至少三级的旋风分离器，为保证分离效果可采用更多的级数。

为了避免待再生的复合催化剂夹带氢气进入再生器，可以在流化床反应器和流化床再生器之间设有汽提罐，流化床反应器中的溢流管与汽提罐上部相连，汽提罐下部与再生器输送段下部相连。

所述的再生器输送段带有提升管。

本发明工艺过程：

在制氢反应时，复合催化剂中起催化和吸附作用的分别是镍和氧化钙，但新鲜的复合催化剂中的镍是以氧化镍的形式存在，部分氧化钙是以碳酸钙的形式存在，因而需要对复合催化剂进行预处理和还原。

首先对新鲜复合催化剂进行预处理，将复合催化剂装入流化床再生器中，通入空气和甲烷等气体燃料，升温至再生温度，停留1-10分钟进行预处理。预处理后的复合催化剂从流化床再生器的上部通过卸料管经中间罐(包括脱气罐和还原器)进入流化床反应器底部，经过预处理的复合催化剂中原有的碳酸钙都已经转化成氧化钙。

复合催化剂在脱气罐中用水蒸汽汽提以进一步脱除夹带的二氧化碳和其它燃烧尾气。催化剂在反应以前需用含氢气组分进行还原，为便于操作，也可加入适量隋性气体组分。通过氢气的还原作用使复合催化剂中原有的氧化镍还原成单质镍。还原可以是在流化床反应器中直接进行，也可以在还原器中进行。

完成对复合催化剂预处理和还原后，水蒸汽和甲烷经混合预热器预热并通过流化床反应器底部设有的气体喷嘴进入流化床反应器与流化态的复合催化剂进行重整制氢反应。反应产生的氢气及未反应的少量甲烷、一氧化碳、二氧化碳气体和通入的汽提蒸汽一起，从流化床反应器顶部输出，进入热回收和净化过程。

反应后的复合催化剂中的氧化钙都已经转化成碳酸钙，需要再生。待生的复合催化剂从流化床反应器的上部通过重力经卸料管输送至流化床再生器底部，为了避免待生剂携带氢气进入再生器，可在卸料管内通入适量水蒸汽汽提，并使这股气体重新进入反应器。流化床再生器由补充的空气和燃料供热，使温度达到再生温度，复合催化剂中的碳酸钙在600-1000℃分解成氧化钙达到再生目的，复合催化剂上的结炭通过高温燃烧除去达到再生目的。再生后复合催化剂从流化床再生器上部经过脱气(必要时进行还原)后返回流化床反应器，完成循环制氢过程。流化床再生器热分解产生的二氧化碳和其他废气从流化床再生器顶部排出，去热回收过程。

为保持制氢反应效率，在必要时补充适量的新鲜复合催化剂。

由空气和补充甲烷等气体燃料燃烧产生的热供流化床再生器的热量，由于流化床再生器的温度高于流化床反应器，因此流化床反应器的温度通过调节返回固体催化剂的量和原料比例得以控制。

通过调节气固量的比例来保证反应的进行和流化床反应器的物料输送和排出。

脱气罐的目的是脱除再生后催化剂夹带的氧气、氮气和二氧化碳等杂质气体。还原器的目的是使再生后可能失活的氧化镍催化剂进一步在氢气氛下还原为单质镍，以保证催化剂的活性。

本发明有益效果：

(1)采用微球颗粒的复合催化剂和循环流化床反应器和流化床再生器，从催化剂、工艺和设备等方面尽最大可能符合强吸热重整制氢反应的特点和要求，实现吸附强化的甲烷水蒸汽重整反应制氢和吸附剂再生的循环过程。

(2)反应能直接连续产生纯度高于90％含量的氢气。

(3)能实现流化床反应器操作的稳定性和连续性，具有传质、传热效率高的优点。

(4)采用的复合催化剂为5-200微米的小颗粒，能有效降低传热损失，有利于强吸热反应的进行。

(5)由于复合催化剂颗粒小，能保持吸附活性组分的高度分散性，从而有利于降低分解温度，有效降低吸热损失，有利于再生反应的进行。

(6)反应和再生的余热能得到回收利用，副产的二氧化碳可以集中利用。

附图说明

图1为本发明工艺的流程示意图；

图2为本发明装置的结构示意图，在图2中

1、流化床再生器 2、再生器的提升管 3、再生器流化段

4、分布板 5、三级旋风分离器 6、反应器卸料管

7、再生器卸料管 8、脱气罐 9、还原器

10、流化床反应器 11、反应器提升管段 12、反应器流化段

13、分布板 14、三级旋风分离器 15、反应器进料管

16、混合预热器 17、汽提蒸汽管道 18、空气和燃料管道

19、过热蒸汽管道 20、甲烷和水蒸汽管道

21、反应气体去热回收净化管道 22、再生气体去热回收管道

23、脱气罐气体去热回收管道 24、氢气和氮气管道

25、还原器出口气管道 26、汽提罐

具体实施方式

实施例1

参见图1、图2，使用新鲜复合催化剂时首先对复合催化剂进行热分解预处理和催化剂预还原。

对复合催化剂进行预处理，将微球复合催化剂装入流化床再生器1，流化床再生器1下部为再生器输送段，本实施例中使用的再生器输送段带有提升管2，流化床再生器1上部为内设三级旋风分离器5的再生器流化段3，提升管段2与再生器流化段3之间设有分布板4。从再生器的提升管2底部的气体喷嘴通过管道18通入空气和甲烷等气体燃料，升温至再生温度，复合催化剂在再生器流化段3内进行预处理(或再生)，气体夹带的复合催化剂微粒经三级旋风分离器5收集后，从再生器流化段3通过再生器卸料管7进入脱气罐8，部分再生气体去热回收进入管道22。

脱气罐8中通过管道19导入过热蒸汽，脱除预处理(或再生)后复合催化剂夹带的氧气、氮气和二氧化碳等杂质气体。脱气后的复合催化剂可以直接进入流化床反应器10；也可以进入还原器9，进行还原。脱气罐8上部通过管道23排出脱气罐气体去热回收。

脱气后的复合催化剂当进入还原器9时，向还原器9中通过管道24导入氮气和氢气，使再生后可能失活的氧化镍催化剂进一步在氢气氛下还原为单质镍，以保证催化剂的活性，还原后的复合催化剂通过反应器进料管15进入流化床反应器10，还原器9上部通过管道25排出还原器出口气。

流化床反应器10下部为反应器提升管段11，上部为内装三级旋风分离器14和溢流管的反应器流化段12，反应器提升管段11与反应器流化段12连接处设有分布板13。原料甲烷和水蒸汽通过管道20经混合预热器16预热后经流化床反应器10的底部通过气体喷嘴喷入流化床反应器10，与复合催化剂在流化床反应器10内达到流化态，进行水蒸汽重整反应。

反应产生的氢气及未反应的少量甲烷、一氧化碳、二氧化碳气体与来自管道17的汽提蒸汽一起经三级旋风分离器14，从流化床反应器10顶部放出，通过管道21反应气体去热回收净化。反应后的复合催化剂经三级旋风分离器14收集，靠重力通过反应器卸料管6输运至汽提罐26，向汽提罐26通入适量水蒸汽作为汽提介质除去复合催化剂夹带的氢气，汽提处理后的复合催化剂进入流化床再生器1进行再生。汽提罐26排出的气体通过管道返回流化床反应器10套用。

反应后的复合催化剂在流化床再生器1中由补充的空气和甲烷等气体燃料18供热，使复合催化剂重复进行热分解再生。

其中，复合催化剂CA-3(制备方法：先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入35ml含固量10％氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后，加入饱和硝酸镍盐溶液10ml，混匀后经喷雾干燥造粒、煅烧，得到复合催化剂粉末CA-3，详见中国发明专利申请200610052788.6)，平均粒径为60微米，制氢反应条件：水碳比为6，反应温度600℃，反应压力0.3MPa，甲烷流量为0.5m/s，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为0.5∶1(g∶ml)，反应产物气体中氢气含量93.1％，一氧化碳含量0.4％，二氧化碳2.3％，甲烷转化率93.4％。再生温度800℃，表压0.1MPa。

实施例2

按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。

其中，复合催化剂CA-3催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为60微米，制氢反应条件：水碳比为4，反应温度600℃，表压0.2MPa，甲烷流量为1m/s，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为4∶1(g∶ml)，停留时间20秒，反应产物气体中氢气含量92.7％，一氧化碳含量0.5％，二氧化碳2.9％，甲烷转化率92.3％。再生温度750℃，表压0.1MPa。

实施例3

其中，复合催化剂CA-3催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为80微米，制氢反应条件：水碳比为4，反应温度600℃，表压0.2MPa，甲烷流量为1m/s，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为0.01∶1(g∶ml)，停留时间30秒，反应产物气体中氢气含量91.6％，一氧化碳含量0.9％，二氧化碳3.8％，甲烷转化率91.9％。再生温度800℃，表压0.1MPa。

实施例4

其中，复合催化剂CA-3催化剂(制备方法参见实施例1)，平均粒径为60微米，制氢反应条件：水碳比为6，反应温度650℃，表压0.15MPa，甲烷流量为0.6m/s，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为10∶1(g∶ml)，停留时间1分钟，反应产物气体中氢气含量94.7％，一氧化碳含量0.25％，二氧化碳2.2％，甲烷转化率94.2％。再生温度700℃，表压0.1MPa。

实施例5

按照实施例1中的工艺流程进行吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢。其中，复合催化剂CAN-1催化剂(制备方法：先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入30g含固量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入5g碳酸镍粉末，加入1g累托石粉末，混匀、红外干燥并制成球形、烘干、煅烧制得的复合催化剂CAN-1，详见中国发明专利申请200610052788.6)，平均粒径为60微米，制氢反应条件：水碳比为4，反应温度600℃，表压0.5MPa，甲烷流量为1m/s，填装的复合催化剂的量与甲烷的输入量的比例为0.002∶1(g∶ml)，停留时间10秒，反应产物气体中氢气含量90.7％，一氧化碳含量1.0％，二氧化碳3.2％，甲烷转化率90.5％。再生温度800℃，表压0.1MPa。

Claims

1、一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，包括如下步骤：

(1)将颗粒直径为5-200微米的复合催化剂输送至流化床再生器内进行预处理；

(2)预处理后的复合催化剂经脱气罐脱气后进行还原；

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的还原在还原器内进行，还原完成后将复合催化剂转移到流化床反应器。

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的还原在流化床反应器内进行。

4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的预处理的温度为600-1000℃；步骤(2)中所述的预还原的温度为50-600℃，压力为0.1-2.0MPa；步骤(3)中所述的重整制氢反应的温度为400-800℃，压力为0.1-2.0MPa。

5、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(3)中所述的复合催化剂和反应物甲烷的比例为以g/ml计为：4∶1-0.01∶1。

6、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(4)中复合催化剂经脱气罐脱气后进入还原器进行还原，然后再返回流化床反应器循环使用。

7、一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的装置，包括流化床再生器、流化床反应器、脱气罐、还原器；所述的流化床再生器下部为再生器输送段，上部为内装旋风分离器的再生器流化段，再生器输送段与再生器流化段连接处设有分布板；所述的流化床反应器下部为反应器提升管段，上部为内装旋风分离器和溢流管的反应器流化段，反应器提升管段与反应器流化床段连接处设有分布板；流化床反应器中的溢流管与再生器输送段下部相连，流化床再生器上部的出料口与脱气罐上部相连，脱气罐下部与反应器提升管段下部相连。

8、根据权利要求7所述的装置，其特征在于：在脱气罐和流化床反应器之间设有还原器，脱气罐下部与还原器上部相连，还原器下部与流化床反应器提升管段下部相连。

9、根据权利要求7所述的装置，其特征在于：在流化床反应器和流化床再生器之间设有汽提罐，流化床反应器中的溢流管与汽提罐上部相连，汽提罐下部与再生器输送段下部相连。

10、根据权利要求7、9所述的装置，其特征在于：所述的再生器输送段带有提升管。