CN103288049B - 一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置，主要包括流化-固定复合床反应器、一级旋风分离器、二级旋风分离器和再生器。本发明还提供了一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的方法，将镍基重整催化剂以特定方式固定填装于复合反应器内，纳米或微米CaO基CO2吸附剂处于流态化，并能与催化剂床层接触，反应吸附重整反应放出的CO2，然后通过催化剂床层进入分离器和再生器，再生后进入流化-固定复合床反应器，进行重复使用。本发明方法和装置避免了催化剂进入高温再生器的可能，提高了催化剂使用寿命；解决了单一固定床或单一流化床反应器进行反应吸附强化甲烷蒸汽重整反应催化剂和吸附剂寿命不匹配的问题。
Description
技术领域
本发明涉及能源、化工、炼油等技术领域，尤其涉及一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法。
背景技术
甲烷水蒸气重整制氢（简称SMR）自1926年第一次应用至今，成为目前工业上天然气制氢最广泛采用的方法。传统的SMR制氢过程包括原料的预热和预处理、重整、水汽置换(包括高温和低温转换)，CO的除去和甲烷化。其中重整反应使用固定床反应器，反应温度在750～920℃，反应压力在2～3MPa，催化剂一般采用镍基催化剂。该工艺存在反应温度高，出口氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多等问题。但工业镍基催化剂可以使用三～四年。
二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢（简称ReSER）新工艺（S.F.Wu,L.B.Li,Y.Q.Zhu,X.Q Engineering Sciences,2010,8(1):22-26）是在Harrison等提出吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺，(Harrison,D.P.;Han,C Chemical Engineering Science,1994,49(24B),5875-5883)基础上，将CO2吸附剂由水滑石改为氧化钙，通过氧化钙与CO2反应，更有效脱除CO2，使重整反应的化学平衡向生成氢气的方向移动，提高了甲烷转化率和氢气浓度，降低制氢能耗和成本，提高制氢效率。
反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的新技术，在催化剂和吸附剂材料，工艺流程以及反应器等方面都与传统的甲烷蒸汽重整制氢有很大不同。首先，传统甲烷蒸汽重整采用固定床反应器，而反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的新工艺最合适的是采用循环流化床反应器，目的是解决在反应器中进行的氧化钙与二氧化碳反应产生的碳酸钙的碳化反应，以及再生器中进行的碳酸钙再生为氧化钙的再生反应之间切换所需要的过程，从而能够保证反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的连续进行。
在循环流化床反应器中，前期研究将镍基重整催化剂和氧化钙基二氧化碳吸附剂制成复合催化剂，能够充分利用氧化钙与二氧化碳强放热反应的热量于甲烷蒸汽重整反应的强吸热过程，从传热和传质两方面在一颗催化剂内达到就地强化反应的目的。同时，催化组分和吸附组分制备成复合剂使循环过程避免不同颗粒的比重和形状对循环流化的操作稳定性的影响。但是，研究发现，复合剂的催化组分同样与吸附剂在再生反应器中经历高温再生的过程，从而对催化剂的活性和稳定性产生很大的不利影响。比如：催化剂中镍在再生过程被再生介质氧化为氧化镍，需要增加复合催化剂中氧化镍还原为镍的步骤，以及增加高温能耗等不利影响。此外，由于复合催化剂需要频繁经历600℃左右的重整反应和800℃左右的再生过程，使催化剂寿命经过几十次使用后很快衰减，使原本用于固定床甲烷蒸汽重整制氢的催化剂寿命可达三年以上的优势不能体现。
公开号为CN1935634A的中国专利申请公开了一种采用循环流化床的反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，采用CN1903431A公开的含CaO和活性镍的复合催化剂颗粒，催化剂颗粒之间为5-200微米，首先催化剂在氢气环境内进行还原，将催化剂的活性组元NiO还原成金属Ni；还原后的催化剂进入反应系统，在流化状态下，原料气甲烷和水蒸汽与催化剂接触，发生吸附强化重整反应得到氢气，反应饱和后催化剂经过汽提，进入再生器中进行高温煅烧，将CaCO3高温分解为CaO和CO2，使催化剂恢复化学吸附活性，供吸附剂循环使用。
该工艺通过循环流化床连续操作，实现了复合催化剂反应再生的循环，有效解决了固定床传热、传质问题。但由于将CaO和活性镍复合在一起，使得催化组分在循环反应过程中要随着吸附组分进入再生器，再生器的高温条件容易使催化组分镍发生烧结而失活；其次再生器一般是氧燃烧煤、天然气供热，氧化环境易使镍氧化，需要提供还原条件使其恢复活性，增大了流程的复杂性和能耗；再次，催化组分和吸附组分在反应过程中损耗不一致，反应过程中难以调整吸附剂组分和催化剂组分，难以维持反应过程的正常进行。
公开号为CN102464299A的中国专利申请公开了一种流化床吸附强化甲烷重整制氢的方法，该方法将吸附催化剂和重整催化剂混合加入到反应器中，反应气体、吸附催化剂和部分重整催化剂在反应器顶部扩大的沉降区进行沉降，利用两种催化剂不同的粒度和密度，分离出粒度和密度较小的吸附剂进入再生器，避免了重整催化剂进入再生器。但是依靠沉降分离和旋风分离器分离催化剂和吸附剂分离效果很难保证，对操作和设备要求很高，分离出的催化剂返回到体系中也导致整个床层的不稳定。
公开号为CN101559924A的中国专利申请公开了一种采用气-固-固反应器，将原料甲烷和水蒸气进入装填催化剂与吸附剂的反应器中进行吸附强化的甲烷蒸汽重整制氢反应。该专利催化剂使用的是圆柱体内有三叶草的通道，而且吸附剂是天然的白云石和云母石为主。
公开号为CN102070125A的中国专利申请公开了一种用于吸附强化甲烷重整制氢的格栅式流化床反应器，具体做法是将催化剂以涂层的形式涂覆在格栅上，以水蒸气和甲烷作为原料气携带吸附剂进入反应器，经吸附重整反应后，吸附剂分离进入再生器。这套装置实现了催化剂和吸附剂的分离，但是涂覆在格栅内表层的催化剂的耐磨性能和流化床的气速及强化吸附反应的时间都未见其说明。
发明内容
本发明提供了一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置，充分发挥催化剂和吸附剂各自的作用和优势，解决了催化剂高温易失活的问题，实现高效、连续、稳定、规模化的制氢过程。
一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置，包括流化-固定复合床反应器、一级旋风分离器、二级旋风分离器和再生器；还包括安装在流化-固定复合床反应器内底部的第一气体分布器和安装在再生器内底部的第二气体分布器；
所述的流化-固定复合床反应器的出口与一级旋风分离器的进气口相连；
一级旋风分离器的出气口与二级旋风分离器的进气口相连；
一级旋风分离器的排尘口与再生器相连；
再生器通过下斜料管与流化-固定复合床反应器相通。
本发明所述的流化-固定复合床是指镍基重整催化剂固定置于复合床反应器内，氧化钙基二氧化碳吸附剂处于流化状态，并能与固定的催化剂床层接触，然后通过固定催化剂床层进入旋风分离器和再生器，从而避免催化剂随吸附剂一同进入再生器，在高温条件下失活，从而充分发挥催化剂和吸附剂各自的作用。
由于提升管反应器和流化床床层反应器操作气速高，甲烷处理量大，而且床层不存在气泡，整个床层中固体颗粒密度均匀，气-固返混小，传质传热好，配合纳米与微米CaO基吸附剂的吸附速率快的特点，能使设备利用率达到最高。因此，作为优选，所述的流化-固定复合床反应器为提升管反应器或流化床床层反应器。
为便于甲烷重整制氢中催化剂的填装和固定，所述的提升管反应器或流化床床层反应器中设有用于固定催化剂的挡板和填料。当然也可采用其他的起支撑和固定作用的支撑装置。
本发明还提供一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的方法，包括如下步骤：
（1）将预热后的水蒸气和甲烷的混合气与再生器过来的吸附剂一起通入流化-固定复合床反应器中，与填装在流化-固定复合床反应器内部的催化剂接触发生反应吸附强化重整反应；所述的水蒸气和甲烷的摩尔比为2～6:1;流化-固定复合床反应器的气速为0.1～3m/s；反应温度为450～650℃；
（2）从流化-固定复合床反应器出来的气固混合物进入一级旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经二级旋风分离器进行再次分离；
（3）从一级旋风分离器出来的吸附剂进入再生器，进行吸附剂再生，再生后的吸附剂在再生气体的作用下经下料斜管，与水蒸气和甲烷的混合气体一起进入流化-固定复合床反应器，再生后的二氧化碳则集中收集，所述的再生气体的气速为0.001～0.5m/s；
（4）必要时，经加料管向再生器中补加新鲜吸附剂，与再生后的吸附剂一同进入流化-固定复合床反应器，进行新一轮的反应吸附强化甲烷水蒸气重整反应。
为了实现吸附剂能够以流化的形式顺利通过固定的催化剂床层，降低床层压降，并与原料气流充分混合，本发明需要对催化剂的装填方式重点考虑，避免床层产生死角和短路的问题。可以采用图2中的（a）～（d）四种填装方式，保证吸附剂能够顺利通过催化剂床层，且与其充分接触发生反应。
为提高催化剂的性能，要求催化剂与原料气体和吸附剂具有高的接触表面积的同时还需保证一定的机械强度，因此，本发明所述的催化剂为镍基催化剂，且为异形催化剂。
作为优选，所述的异形催化剂为拉西环形、圆柱体、球形、条状、片状、三叶草形、空心三叶草形、外齿轮形、内齿轮形、梅花形、蜂窝形、四筋车轮形、五筋车轮形、七筋车轮形或七孔球体。将催化剂制成上述几种形状增加了催化剂的耐磨性能，利于延长催化剂的使用寿命。
将催化剂填装在复合床反应器内，催化剂的粒径及填装高度根据复合床反应器的实际情况进行设计。
吸附剂的粒径具体根据所选催化剂以及复合反应器进行确定，保证吸附剂能够处于流化状态，在复合床内进行重整反应后进入再生器进行再生，达到循环使用的目的。作为优选，所述的吸附剂为纳米或微米CaO基CO2吸附剂微球，所述的吸附剂的平均粒径为5-100微米。吸附剂中粘结剂和载体主要含有Al2O3,MgO，SiO2等。纳米CaO由于比表面积大，特别具有吸附速率快、吸附容量大且稳定性高的特点。如图3所示，为600℃、常压下采用本发明中的纳米CaO基CO2吸附剂吸附CO2的过程图，从图中可看出，在2-3min的时间内基本可以完成对CO2的吸附，能够满足提升管反应器、流化床床层反应器的要求。
理论上，898℃足以使碳酸钙完全分解，因此，作为优选，步骤（3）中吸附剂再生的温度为700～900℃，再生时间为1～120分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）催化剂和吸附剂在同一地点进行各自的反应，能充分发挥各自独立的功能；
2）根据实际催化剂使用寿命长，而吸附剂需要频繁反应-再生的特点，吸附剂中的氧化钙与二氧化碳彻底反应的时间只有秒级或分钟级，当吸附剂没有与二氧化碳反应能力的时候，需要进行高温煅烧再生生成氧化钙，才能循环使用，因此，本发明能够最大限度合理利用催化剂和吸附剂的效果和使用寿命；
3）减少了催化剂进入高温再生区的可能，避免了不必要的催化剂升温能耗，降低催化剂活性及使用寿命的损失；
4）吸附剂可以根据吸附性能的变化，进行灵活补充；
5）解决了单一固定床或单一流化床反应器进行甲烷蒸汽重整反应的问题，从而提高催化剂使用寿命，节约了设备投资和能耗。单一固定床或流化床，无论使用催化剂与吸附剂的混合，还是使用催化剂和吸附剂制成一个催化剂微球，都无法实现催化剂和吸附剂使用寿命上的匹配。不仅对催化剂使用的活性和寿命有很大影响，而且，还会增加设备投资和成本。
附图说明
图1为本发明吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢装置的结构示意图；
其中，1流化-固定复合床反应器；2再生器；3催化剂；4一级旋风分离器；5二级旋风分离器；6下料斜管；7第一气体分布器；8第二气体分布器；9加料管；10CO2出气口；
图2为本发明吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中催化剂的填装方式图；
图3为本发明中氧化钙基二氧化碳吸附剂的吸附容量随时间的变化图。
具体实施方式
实施例1：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为5微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器中按图2所示的（a）填装镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.4。
操作步骤如下：
（1）将预热后的水蒸气和甲烷的混合气通入提升管反应器1中，带动第一气体分布器7上面的吸附剂，与填装在提升管反应器中部的催化剂3接触发生吸附强化重整反应；其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1;且甲烷流量为8L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为600℃；
（2）从提升管反应器出来的气固混合物进入一级旋风分离4器进行分离，分离出来的气体产物经二级旋风分离器5处理后，得到高温气体经冷却，反应气体产物主要为氢气，少量CO和CO2气体及未转化的甲烷；
（3）从一级旋风分离器4出来的吸附剂进入再生器2，进行吸附剂再生反应，再生的温度为800℃，再生的时间为30min。再生气体（CO2）经第二气体分布器8进入再生器2的底部，再生气体的气速为0.005m/s，再生后的吸附剂在再生气体的作用下经下料斜管6进入提升管反应器1，再生后的二氧化碳经CO2出气口10进行集中收集；
（4）经加料管9向再生器2中补加新鲜吸附剂，与再生后的吸附剂一同进入提升管反应器，进行新一轮的吸附强化甲烷水蒸气重整反应。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度93.5%，甲烷2.3%，二氧化碳3.5%一氧化碳0.7%。
实施例2：
采用如图1所示吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度0.8g/cm3，平均粒径为100微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器填装的镍基催化剂：按图2所示的（b）填装催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的圆柱体，实密度2g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.7。
具体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为2:1，且甲烷流量为12L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为650℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生气体的气速为0.5m/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度85.8%，甲烷6.1%，二氧化碳3.2%一氧化碳1.9%。
实施例3：
采用如图1所示吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用流化床床层反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球，堆密度0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。流化床床层反应器填装的镍基催化剂：按图2中所示的（c）填装，形状为七孔球体，粒径为16mm，实密度2g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为6:1，且甲烷流量为15L/min，流化床床层反应器气速为3m/s，流化床床层反应器温度为600℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生气体的气速为0.5cm/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度90.5%，甲烷6.0%，二氧化碳2.5%一氧化碳1.0%
实施例4：
采用如图1所示吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用流化床床层反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球，堆密度0.8g/cm3，平均粒径为100微米，吸附剂用量3000g。反应器填装的镍基催化剂为条状，流化床床层反应器填装的镍基催化剂：按图2中所示的（d）填装，形状为条形，长度为20mm，实密度2g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1，且甲烷流量为9L/min，流化床床层反应器的气速为0.6m/s，流化床床层反应器的温度为600℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生气体的气速为0.01m/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度93.4%，甲烷2.1%，二氧化碳3.6%一氧化碳0.9%。
实施例5：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用流化床床层反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量4000g。流化床床层反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.45。
具体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为6:1，且甲烷流量为6L/min，流化床床层反应器的气速为0.6m/s，流化床床层反应器的温度为450℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生器再生气体的气速为0.3cm/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度89.0%，甲烷6.3%，二氧化碳2.2%，一氧化碳1.5%。
实施例6：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用流化床床层反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
微米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。流化床床层反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为6:1，且甲烷流量为9L/min，流化床床层反应器的气速为0.85m/s，流化床床层反应器的温度为600℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生器再生气体的气速为0.5cm/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度93.0%，甲烷1.3%，二氧化碳4.2%，一氧化碳1.5%。
实施例7：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用流化床床层反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。流化床床层反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1，且甲烷流量为15L/min，流化床床层反应器的气速为1m/s，流化床床层反应器的温度为600℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生器再生气体的气速为0.5cm/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度90.5%，甲烷4.3%，二氧化碳3.5%一氧化碳1.7%。
实施例8：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
微米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为3:1，且甲烷流量为9L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为600℃，再生的温度为700℃，再生的时间为120min，再生器再生气体的气速为0.001m/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度88.2%，甲烷5.3%，二氧化碳5.8%一氧化碳0.7%。
实施例9：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
纳米CaO基CO2吸附剂微球：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.2。
具体体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1，且甲烷流量为9L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为600℃，再生的温度为800℃，再生的时间为30min，再生器再生气体的气速为0.5cm/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度93.8%，甲烷3.0%，二氧化碳2.5%一氧化碳0.7%。
实施例10：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
微球纳米CaO基CO2吸附剂：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1，且甲烷流量为9L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为600℃，再生的温度为900℃，再生的时间为1min，再生器再生气体的气速为0.5m/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度94.5%，甲烷1.7%，二氧化碳2.5%一氧化碳1.3%。
实施例11：
采用如图1所示的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置，流化-固定复合床反应器1采用提升管反应器，吸附剂及催化剂的用量及规格如下：
微球纳米CaO基CO2吸附剂：堆密度为0.8g/cm3，平均粒径为20微米，吸附剂用量3000g。提升管反应器中按图2所示的（a）填装的镍基催化剂，催化剂为直径10mm长6mm的拉西环形，堆密度1.5g/cm3，催化剂用量1500g，床层空隙率为0.5。
具体体操作步骤同实施例1，其中水蒸气和甲烷的摩尔比为4:1，且甲烷流量为9L/min，提升管反应器的气速为0.6m/s，提升管反应器的温度为600℃，再生的温度为850℃，再生的时间为60min，再生器再生气体的气速为0.01m/s。
经上述反应后，二级旋风分离器处理后的产物除水后，氢气浓度93.5%，甲烷3.2%，二氧化碳2.5%一氧化碳0.8%。
Claims (1)
1.一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，采用的装置包括流化-固定复合床反应器、一级旋风分离器、二级旋风分离器和再生器；还包括安装在流化-固定复合床反应器内底部的第一气体分布器和安装在再生器内底部的第二气体分布器；
所述的流化-固定复合床反应器的出口与一级旋风分离器的进气口相连；
一级旋风分离器的出气口与二级旋风分离器的进气口相连；
一级旋风分离器的排尘口与再生器相连；
再生器通过下斜料管与流化-固定复合床反应器相通；
所述的流化-固定复合床反应器为提升管反应器；
包括如下步骤：
(1)将预热后的水蒸气和甲烷的混合气与再生器过来的吸附剂一起通入流化-固定复合床反应器中，与填装在流化-固定复合床反应器内部的催化剂接触发生反应吸附强化重整反应；所述的水蒸气和甲烷的摩尔比为2～6:1；流化-固定复合床反应器的气速为0.1～3m/s；反应温度为450～650℃；
(2)从流化-固定复合床反应器出来的气固混合物进入一级旋风分离器进行分离，分离出来的气体产物经二级旋风分离器进行再次分离；
(3)从一级旋风分离器出来的吸附剂进入再生器，进行吸附剂再生，再生后的吸附剂在再生气体的作用下经下料斜管，与水蒸气和甲烷的混合气体一起进入流化-固定复合床反应器，再生后的二氧化碳则集中收集，所述的再生气体为CO2，再生气体的气速为0.001～0.5m/s；
(4)经加料管向再生器中补加新鲜吸附剂，与再生后的吸附剂一同进入流化-固定复合床反应器，进行新一轮的反应吸附强化甲烷水蒸气重整反应；
所述的吸附剂为微米CaO基CO2吸附剂微球，堆密度为0.8g/cm3，所述的吸附剂的平均粒径为5～100微米；
所述的催化剂为镍基催化剂，且为异形催化剂，所述的异形催化剂为拉西环形、圆柱体、球形、条状、片状、三叶草形、外齿轮形、内齿轮形、梅花形、蜂窝形、四筋车轮形、五筋车轮形、七筋车轮形或七孔球体；
步骤(3)中吸附剂再生的温度为700～900℃，再生的时间为1～120分钟。
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