CN100398203C - 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍水溶液为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：CaO∶NiO∶Al2O3＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)。本发明制备的复合催化剂，能有效利用氧化钙与二氧化碳反应产生的热量促进强吸热的水蒸汽重整制氢反应，有利于复合催化剂内部热量的释放和吸收，最大限度地减少内扩散和热量传递的阻碍，减少热量传递的损失，有利于工艺流程设计的简单性和工艺操作的稳定性。
Description
技术领域
本发明提供了一种将含活性镍成份的催化剂直接和含CaO为主成份的吸附剂复合，制备出兼有催化功能与二氧化碳吸附功能的复合催化剂，用于强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺。
背景技术
甲烷水蒸汽重整制氢反应(Steam Methane Reforming，简称SMR)是强吸热反应。工业上常用的甲烷水蒸汽重整反应所用的催化剂以镍为活性组分，氧化铝为载体添加一定量的助催化剂经沉淀法、浸渍法和混合法制成的多孔材料催化剂。应用该催化剂在固定床反应器上，反应条件水/碳比为2.5-4.5，反应压力为4.5MPa，一段转化温度600-800℃，二段转化温度1000-1250℃，经一段和二段转化后甲烷转化率是86％，平衡的气相氢气含量为71-75％。副产的CO需用一段和二段变换将CO转化成CO2，同时使氢气浓度进一步提高。所用的变换催化剂以氧化铁为主的催化剂，水汽变换反应器温度300-500℃，水/碳比为3-4，反应压力为1.0-2.0MPa，最终平衡的CO2气相含量为15-20％。传统甲烷水蒸汽制氢过程反应产生的气体需要进一步用变压吸附(PSA)提纯得到纯度高的氢气。因此需要一个重整反应器和两个变换反应器，流程较长，投资大，而且需要高的反应能耗与分离能耗。主要的原因是高温强吸热反应的特性引起的高能耗、CO的变换反应能耗以及副产的CO2与氢气分离提纯能耗高的问题。
采用二氧化碳吸附强化的水蒸汽重整制氢过程(Sorption EnhancedReaction Process，简称SERP)原理是将催化剂与吸附剂装填同一反应器，使水蒸汽重整反应产生的二氧化碳及时吸附脱除，不仅使反应可以在500℃左右便可进行，大大降低了反应温度，而且单程生产出氢气纯度达95％，从而降低氢气提纯的能耗。此外，吸附剂再生过程脱附产生的高纯CO2可以得到综合利用等优点。
吸附强化制氢反应式：
CH4+2H2O→4H2+CO2 +164.9KJ/mol
CaO+CO2→CaCO3 -178.3KJ/mol
由上式可知，如果有足够的CaO存在，则反应基本上不需提供更多的热量。吸附剂可通过热分解再生，反应式如下：
CaCO3→CaO+CO2 +178.3KJ/mol
若采用纳米与微米的碳酸钙做前驱体热分解制备CaO，则还可以降低再生温度约200℃。
最早采用的吸附剂是水滑石类吸附剂，其优点是通过物理与化学的方法吸附二氧化碳，并且可以采用变压脱附的方法再生，但其致命的缺点是吸附容量低，研究报道该类吸附剂经6000次吸附脱附循环的吸附容量为0.45mol/kg，不能满足工业化应用的要求。
氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂是通过氧化钙与二氧化碳反应后成为稳定的碳酸钙的方法脱除二氧化碳。吸附容量大大高于水滑石类吸附剂，显示了广阔的应用前景。
中国专利申请CN1676210中公开了一种高活性钙基CO2吸收剂及其制备方法，以醇类，蒸馏水，铝盐，氧化钙为原料；在800℃～1000℃煅烧1～4小时；加入醇类和蒸馏水；干燥好的样品在500℃～700℃中煅烧3小时，磨碎磨细；再加入蒸馏水，干燥；将干燥好的样品在700℃～1100℃下煅烧1～3小时；磨碎研细即为高活性钙基CO2吸收剂。利用该发明方法制备的二氧化碳吸收剂，经50次吸附再生反应循环后二氧化碳吸收能力降为40％gCO2/g吸附剂。
在Chem.Eng.Sci.1999，54：3543题目为“Hydrogen from methanein a single-step process”的文章中Balasubramanian A，Ortiz B，Kaytakoglu A L，and Harrison D P.采用了粉末氧化钙基CO2吸附剂和粉末镍基催化剂混合装填的制氢报道，结果表明制氢过程能产生相当于80％以上的氢气，但对氧化钙基CO2吸附剂再生循环使用未作研究报道。
中国专利申请CN1762572中公开了一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，由纳米CaCO3用溶胶-凝胶法包覆SiO2或纳米CaCO3直接与纳米SiO2粉末均匀混合后制成含硅的纳米CaCO3粉末，再与成型剂混合成型，在600℃-800℃温度下煅烧而成。
在Chinese J.Chem.Eng.13(1)43-47(2005)题目为“TheCharacteristics of a Sorption-enhanced Steam-Methane Reaction for theProduction of Hydrogen”的文章中WU Su Fang，T.H.Beum，J.I.Yang，J.N.Kim研究发现，以Ca(OH)2作为二氧化碳的吸附剂，产物蒸汽中剩余二氧化碳的浓度越少，甲烷的转化率与氢气浓度越高。还详细研究了Ca(OH)2粒子尺寸与二氧化碳与氢气浓度的关系。研究结果表明，在催化剂与Ca(OH)2存在下，氢气浓度达到94％，接近96％的理论值上限，大大超过相同条件下，不使用二氧化碳吸附剂，氢气浓度67.5％的结果。
在美国专利US2004081614中披露了吸附分离强化的甲烷水蒸汽重整制氢自动控制工艺。其过程包括：在含有第一种吸附剂、催化剂、第二种吸附剂的吸附强化的反应器中导入含氢气，水汽、一氧化碳，二氧化碳的原料气；使原料气与第一种吸附剂接触得到CO2减少的原料气；得到的CO2减少的原料气与催化剂接触生成含CO2与H2的混合物；所得混合物气体与第二种吸附剂与催化剂接触制备产物气体，其中H2的体积百分数大于50％，CO2与CO的总体积百分数小于5％。吸附分离强化的甲烷水蒸汽重整制氢高温吸附剂是K2CO3促进的水滑石等成分。
但现有的二氧化碳吸附强化的水蒸汽重整制氢技术中催化剂与吸附剂只是简单的装填在同一反应器中，并没有将两者制成一体，充分发挥二者的协同作用。
发明内容
本发明提供了一种将含活性镍成份的催化剂直接和含CaO主成份的吸附剂复合，制备出兼有催化功能与二氧化碳吸附功能的复合催化剂。
一种用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：
CaO∶NiO∶Al2O3＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)
所述的复合催化剂以CaO的摩尔数为1计，组份中还可以含有0.01-0.2摩尔的累托石和/或0.1-1.5摩尔的SiO2，其中SiO2的前驱体为含固量5-40％的硅溶胶。
累托石为含有多种金属氧化物成分如：Al2O3，SiO2，Na2O，MgO，K2O，Fe2O3，ZnO，TiO2，ZrO2，NbO，SrO，Y2O3的层柱结构材料。累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石1∶1规则间层矿物，累托石化学通式：Kx(H2O){Al2[AlxSi4-xO10}(OH)2}，一般结构式为云母层和蒙脱石层二部份。云母层(Na0.79K0.39Ca0.26)1.14Al4[Si6Al2]8O22，蒙脱石层(Ca0.55Na0.02K0.01Mg0.03)0.61(Al4.1Fe2+ 0.09Mg0.07)4.26[Si6.46Al1.54]8O22，目前有多家公司作为商品出售。
所述的复合催化剂的制备方法，包括将各组份按比例混均，经红外干燥、成型、烘干后煅烧或经喷雾干燥造粒后煅烧。
所述的复合催化剂的另一种制备方法，包括将除活性镍成份前驱体以外的成份制成颗粒，用质量百分比浓度为1-50％Ni(NO3)2溶液浸渍颗粒后煅烧，或将颗粒置入质量百分比浓度为1-50％的Ni(NO3)2水溶液中，用饱和氨水溶液调节PH值7-10，在颗粒表面产生Ni(OH)2沉淀后烘干、煅烧。
在制备过程中，以含固量1-20％的氧化铝水溶胶作为氧化铝载体的前驱体。
本发明还提供了复合催化剂在甲烷水蒸汽重整制氢中的应用。将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行单次和多次循环制氢，所述的反应器为固定床、流化床或移动床。
工艺条件为：
甲烷空速(h-1) 1-100
水碳比 2-6
温度(℃) 450-650
压力(MPa) 0.1-2.0
本发明复合催化剂通过透射电镜TEM分析对催化剂表征，结果表明热分解预处理后有明显的深的微孔，热分解预处理后吸附二氧化碳生成的碳酸钙具有球形结构。
通过XRD表征催化剂，结果表明复合催化剂中的催化成份以镍和或氧化镍存在，活性较好。钙以CaCO3和部分Ca(OH)2存在，部分钙与铝形成了Ca12Al14O33的结构，从而增强了催化剂的强度，增加了吸附与脱附循环使用过程的稳定性。
通过总结反应产物气体的组成随时间变化的趋势，表明制氢的最高含量大于94％，计算甲烷的转化率大于92％。
本发明优点：
1、本发明制备的含氧化钙和镍为特征的复合催化剂，能有效利用氧化钙与二氧化碳反应所产生的热量促进强吸热的水蒸汽重整制氢反应。有利于复合催化剂内部热量的释放和吸收，最大限度地减少内扩散和热量传递的阻碍，减少热量传递的损失。
2、本发明制备的含氧化钙和镍为特征的复合催化剂能避免吸附剂和催化剂混合装填带来的密度差别，能用于固定床、流化床和移动床反应器制氢，使工艺流程设计的简单性和工艺操作的稳定性。
3、复合催化剂同时保持了高的催化活性和高的二氧化碳的吸附率，同时具有二氧化碳吸附和脱附再生的循环使用稳定性。
4.复合催化剂不仅用于二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢和二氧化碳脱附再生单次循环过程，而且可以用于二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽制氢和二氧化碳脱附再生的多次循环过程。
附图说明
图1编号为CA-1的复合催化剂未再生时的透射电镜TEM照片
图2编号为CA-1的复合催化剂20次循环反应后的透射电镜TEM照片
图3编号为CA-1的复合催化剂的XRD谱图
图4编号为CA-2的复合催化剂的XRD谱图
在图3、图4中：
1表示Ca12Al14O33衍射峰
2表示CaCO3衍射峰
3表示Al2O3衍射峰
4表示Ni衍射峰
5表示Ca(OH)2衍射峰
图5为CA-3复合催化剂用固定床评价装置测定吸附率与循环次数的结果。
X轴表示600℃吸附和830℃脱附循环次数
Y轴表示复合催化剂的二氧化碳吸附率
复合催化剂含CaO 63.7％，Al2O3 32.5％，NiO 1.0％.
图6CAN系列三种不同复合催化剂TG测定的循环吸附率。
X轴表示600℃吸附和830℃脱附循环次数
Y轴表示复合催化剂的二氧化碳吸附率
e线表示复合催化剂CAN-1
f线表示复合催化剂CAN-2
g线表示复合催化剂CAN-3
图7制氢评价流程示意图
图8制氢装置出口气体中各组分随时间变化趋势图
具体实施方式
实施例1复合催化剂制备
先在烧杯中加入15g纳米碳酸钙粉末，然后加入70ml含固量10％氧化铝-水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入15g碳酸镍粉末，混匀、红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧制备的复合催化剂CA-1。参见图1、图2，通过透射电镜TEM分析对催化剂表征，结果表明热分解预处理后的复合催化剂有明显的深的微孔，热分解预处理后CaO吸附二氧化碳生成的碳酸钙具有球形结构。
通过XRD表征催化剂，结果表明复合催化剂中的催化成分以镍和氧化镍存在，活性较好。钙以CaCO3和部分Ca(OH)2存在，部分钙与铝形成了Ca12Al14O33的结构，从而增强了催化剂的强度，增加了吸附与脱附循环使用过程的稳定性。
实施例2复合催化剂制备
先在烧杯中加入10g微米氢氧化钙粉末，然后加入70ml含固量8％的氧化铝水溶胶，搅拌混匀。再加入小于100目的碳酸镍粉末，混匀、红外干燥、挤条成型，烘干、煅烧制得复合催化剂CA-2。
实施例3复合催化剂制备
先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入35ml含固量10％氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后，加入饱和硝酸镍盐溶液10ml，混匀后经喷雾干燥造粒、煅烧，得到有20-100微米的复合催化剂粉末CA-3。
通过XRD表征催化剂，结果表明复合催化剂中的催化成分以镍存在，活性较好。钙以CaCO3和部分Ca(OH)2存在，部分钙与铝形成了Ca12Al14O33的结构，从而增强了催化剂的强度，增加了吸附与脱附循环使用过程的稳定性。
实施例4复合催化剂制备
先在烧杯中加入15g纳米碳酸钙粉末，含固量20％的硅溶胶25g，加入适量水，搅拌混匀后混匀、红外干燥、挤条、成型、烘干得柱状颗粒。将10g Ni(NO3)2.6H2O溶于10ml水后滴加入上述成型颗粒，常温浸渍24小时，过滤、干燥，550℃煅烧5小时，冷却至室温备用。
实施例5复合催化剂制备
先在烧杯中加入5g纳米碳酸钙粉末，然后加入30g含固量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入5g碳酸镍粉末，加入1g累托石粉末，混匀、红外干燥并制成球形、烘干、煅烧制得的复合催化剂CAN-1。
实施例6复合催化剂制备
先在烧杯中加入3g纳米碳酸钙粉末和2g氢氧化钙粉末，然后加入30g含固量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入5g氧化镍的粉末，加入1g累托石粉末，混匀、红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧制得的复合催化剂CAN-2。
实施例7复合催化剂制备
先在烧杯中加入3.8g氢氧化钙粉末，然后加入30g固含量10％氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入5g含碳酸镍的粉末，加入1g累托石粉末，混匀、红外干燥、成球形、烘干、煅烧制得的复合催化剂CAN-3。
实施例8采用复合催化剂进行二氧化碳吸附强化甲烷水蒸气重整制氢
将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行制氢，甲烷流量20ml/min，水碳比5，温度600℃，压力0.2MPa，复合催化剂CA-1质量23.3g，制得氢气的含量最高为94.9％，CO浓度0.13％，CO2浓度2.99％，吸附剂吸附饱和后，氢气浓度74.51％，CO浓度4.10％，CO2浓度14.87％。
实施例9采用复合催化剂进行二氧化碳吸附强化甲烷水蒸气重整制氢
将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行制氢，甲烷流量20ml/min，水碳比4，温度650℃，压力0.2MPa，复合催化剂CA-2质量20.1g，制得氢气的含量最高为94.6％，CO浓度0.03％，CO2浓度4.39％，吸附平衡后氢气浓度76.01％，CO浓度1.66％，CO2浓度15.18％。
实施例10采用复合催化剂进行二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢
将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行制氢，甲烷流量30ml/min，水碳比3，温度600℃，压力0.2MPa，复合催化剂CA-3质量17.8g，制得氢气的含量最高为88.07％，CO浓度3.51％，CO2浓度4.54％，吸附平衡后氢气浓度73.52％，CO浓度2.84％，CO2浓度14.75％。
实施例11采用复合催化剂进行二氧化碳吸附强化甲烷水蒸气重整制氢
将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行制氢，甲烷流量20ml/min，水碳比6，温度600℃，压力0.2MPa，复合催化剂CA-1质量15g，制得氢气的含量最高为91.31％，CO浓度0.12％，CO2浓度3.51％，吸附平衡后氢气浓度74.56％，CO浓度2.56％，CO2浓度14.80％。
实施例12用固定床对复合催化剂吸附脱附循环使用性能评价
评价方法：将15g复合催化剂CA-3装填入内径15mm的固定床反应器，以40/min通入N2，控制反应器升温速率，在温度升至830℃恒温脱附20min，将脱附后的吸附剂恒温在600℃，在20ml/min通入CO2气体，直到吸附饱和。计算公式如下：
评价结果参见图5中CA-3复合催化剂的循环吸附次数和吸附率的关系。
实施例13用TG对复合催化剂吸附脱附循环使用性能评价
评价方法：将复合催化剂CAN-1，CAN-2，CAN-3各取5mg装入TG样品篮，以20ml/min通入N2，控制反应器升温速率，在温度升至830℃恒温脱附5min，将脱附后的吸附剂恒温在600℃，在20ml/min通入CO2气体，吸附30min直到吸附饱和。计算公式如下：
评价结果参见图6中CAN-1，CAN-2，CAN-3三种不同复合催化剂的循环吸附次数和吸附率的关系。
实施例14固定床复合催化剂制氢评价
制氢评价过程：
1、830℃热分解预处理CaCO3变成CaO
2、含NiO催化剂用氢气还原变成单质Ni
3、600℃吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应
评价步骤：(参照图7制氢装置评价流程示意图)由三个质量流量计分别控制甲烷、氮气和氢气的流量。水蒸汽则由精密液相泵注水，水经过加热带汽化后与甲烷混合进入反应固定床。反应器由加热装置和反应管组成，反应管长590mm，内径15mm，复合催化剂填充于反应管中部，上下为填料，检测部分主要由一出口气体流量计，反应气体由气相色谱仪分析气相各组成含量。
根据出口气体甲烷含量可以计算出反应的转化率(参见图8出口气体中各组分包括氢气、甲烷、二氧化碳随时间变化趋势)，根据出口气体产物气体含量可以计算出氢气的选择性。
实施例15复合催化剂用于制氢评价
采用平衡复合剂(含CaO 22.5％，Al2O3 21.3％，NiO 12.18％)8.5g，在制氢反应温度600℃，反应压力0.2MPa，甲烷流量为20ml/min，水碳比6以及热分解再生温度830℃的操作条件进行制氢评价(参照图7制氢装置评价流程示意图)，得到制氢结果为氢气浓度93.5％，CO浓度0.13％，CO2浓度2.99％.
Claims (5)
1.一种用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂，主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝载体复合而成，各组份摩尔比为：
CaO∶NiO∶Al2O3＝1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3.0)；
以CaO的摩尔数为1计，组份中还含有0.01-0.2摩尔的累托石和/或0.1-1.5摩尔的SiO2，其中SiO2的前驱体为含固量5-40％的硅溶胶。
2.如权利要求1所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：将各组份按比例混均，经红外干燥、成型、烘干后煅烧或经喷雾干燥造粒后煅烧。
3.如权利要求1所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：将除活性镍成份前驱体以外的成份制成颗粒，用质量百分比浓度为1-50％Ni(NO3)2水溶液浸渍颗粒后煅烧，或将颗粒置入质量百分比浓度为1-50％的Ni(NO3)2水溶液中，用饱和氨水调节PH值7-10，在颗粒表面产生Ni(OH)2沉淀后烘干、煅烧。
4.如权利要求1所述的复合催化剂在甲烷水蒸汽重整制氢中的应用。
5.如权利要求4所述的复合催化剂在甲烷水蒸汽重整制氢中的应用，其特征在于：将复合催化剂填充到反应器中后，将甲烷、氮气、氢气和水蒸汽通入反应器进行循环制氢，所述的反应器为固定床、流化床或移动床。
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