CN106517093A - 一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法。本发明甲烷水蒸气重整制氢反应装置结构简单，仅使吸附剂进行定期再生，而使用寿命较长的催化剂不必随吸附剂进行频繁再生，在确保吸附剂的吸附作用始终能够满足使用要求的同时，不仅降低了再生过程的能耗，也避免了催化剂的活性下降；向上流动的原料与向下流动的吸附剂逆流接触，大粒径、高密度的吸附剂不会在反应器内滑落或滞留，可以及时并快速地从反应器底部排出；原料与固定的催化剂能够充分地接触并发生反应，生成的CO2立刻被吸附剂吸附，打破化学平衡限制，有利于甲烷转化率的提高。本发明所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。

Description

一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法。
背景技术
氢气是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、冶金及航天等领域。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续性的能源，被视为本世纪最具发展潜力的清洁能源，也被视为解决温室效应、提高能量利用率的有效替代能源。
甲烷水蒸气重整制氢自1926年第一次应用至今，经过近百年的不断发展，目前已成为工业上天然气制氢最广泛应用的方法。传统的甲烷水蒸汽重整制氢过程包括：原料的预热和预处理，蒸汽转化，一氧化碳的高、低温变换，氢气提纯等工序。其中，采用固定床反应器进行甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应，温度一般控制在750～950℃，反应压力为2～3MPa，催化剂通常为镍系催化剂。
吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术是在甲烷水蒸汽重整反应的基础上，通过添加二氧化碳吸附剂，将重整反应过程中产生的二氧化碳脱除，从而打破化学反应平衡，提高甲烷的转化率，得到高纯度的氢气。
中国专利CN1935634A提出一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺及装置，将甲烷水蒸气重整制氢工艺中的催化作用与吸附过程同时在复合催化剂上进行。复合吸附剂在使用一段时间由于达到吸附平衡需要进行再生，以恢复吸附活性。因此需要将复合催化剂定期送入再生单元中进行再生。但是，频繁再生过程增加了催化剂的还原过程，同时也使催化剂经历了不必要的高低温变换，催化剂中的活性组分易被氧化钙包覆，从而导致催化剂活性下降，影响制氢效果。
中国专利CN103288049A提出一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法。将镍基重整催化剂以特定方式固定填装于复合反应器内，在反应器内原料和吸附剂同向上行，吸附剂颗粒吸附重整反应放出的CO2。存在的问题是：大粒径吸附剂(指粒径高于平均粒径的吸附剂)会在流化床反应器内滑落或滞留，这将降低吸附剂的吸附效率，影响甲烷转化率及产品收率。
中国专利CN104587912A提出在流化床反应区内设置具有催化活性的泡沫金属板或将催化剂负载在泡沫金属板上，将吸附剂制成可流态化颗粒定期进行再生，泡沫金属板之间的空间和/或泡沫金属板与反应区的内壁之间的空间用于容纳可流态化颗粒，横向设置的泡沫金属板上的孔隙足以使可流态化颗粒通过。其中，泡沫金属板对甲烷水蒸汽重整反应具有催化活性，可流态化颗粒对二氧化碳具有吸附作用。但是，该方法中，由于泡沫金属板的孔隙率较低，并不能保证甲烷和水蒸气与催化剂充分的接触反应，甲烷转化率较低。将催化剂涂覆在泡沫金属板上，制备工艺较复杂，生产成本高，而且当催化剂失活后替换较为困难。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，所述的甲烷水蒸气重整制氢反应装置结构简单，原料不易在床层中产生沟流或边壁效应，能够使吸附剂进行定期再生，有效提高催化剂利用率，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的装置进行甲烷水蒸气重整制氢反应的方法，该方法工艺简单，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，包括反应器、待生斜管、待生吸附剂输送管、再生器、再生吸附剂输送管和沉降器；反应器内设置挡板槽，挡板槽内装填催化剂；反应器顶部与沉降器连通；反应器底部设置待生斜管，待生斜管的出口与待生吸附剂输送管的下部连接；待生吸附剂输送管上部连接再生器；再生器与沉降器之间通过再生吸附剂输送管连通。
本发明甲烷水蒸气重整制氢反应装置结构简单，将催化剂装填在挡板槽中，固定在反应器内，吸附剂制备成可流态化颗粒，仅使吸附剂进行定期再生，而使用寿命较长的催化剂不必随吸附剂进行频繁再生，在确保吸附剂的吸附作用始终能够满足使用要求的同时，不仅降低了再生过程的能耗，也避免了寿命较长的催化剂由于非必要地频繁再生而导致的活性下降；在反应器内设置挡板槽，原料不易在床层中产生沟流或边壁效应，能够使吸附剂进行定期再生，有效提高催化剂利用率，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
优选地，所述反应器为管式反应器。
优选地，所述挡板槽为人字形挡板槽。
采用管式反应器，在反应器内设置人字形挡板槽，原料不易在床层中产生沟流或边壁效应。
优选地，所述挡板槽四周开孔。
优选地，所述待生吸附剂输送管底部设置提升气体分布器。
优选地，所述再生器底部设置再生气体分布器。
优选地，所述再生吸附剂输送管上设置冷却器。
再生吸附剂输送管上的冷却器可以对在再生吸附剂输送管内流动的再生吸附剂进行冷却、降温，使温度较低的再生吸附剂落入沉降器内的密相吸附剂床层，再进入反应器，有利于控制反应器的温度。
优选地，所述反应器的下部设置进料分布器，进料分布器上方的区段设置挡板槽。
优选地，所述待生斜管上设置待生吸附剂流量控制阀。
优选地，所述再生吸附剂输送管上设置再生吸附剂流量控制阀。
优选地，所述沉降器和再生器内分别设置分离器。
进一步优选地，所述分离器为旋风分离器。
优选地，所述沉降器的上部设置沉降器集气室，沉降器顶部设置沉降器气体出口管。
优选地，所述再生器上部设置再生器集气室，再生器顶部设置再生器气体出口管。
采用上述的装置进行甲烷水蒸气重整制氢的方法，包括如下步骤：
沉降器内的吸附剂从反应器的顶部进入反应器并向下流动，甲烷和水蒸气混合气进入反应器并向上流动，与反应器内固定的催化剂接触进行水蒸气重整制氢反应，反应生成的CO2气体被流动的吸附剂吸附；吸附后的待生吸附剂经待生斜管进入待生吸附剂输送管的下部，在待生吸附剂输送管内向上流动，进入再生器进行高温分解反应；再生后的吸附剂进入再生吸附剂输送管，从再生吸附剂输送管的出口进入沉降器；沉降器内的气体进行气固分离，分离出的气体经处理后得到较纯净的氢气产品。
向上流动的原料与向下流动的吸附剂逆流接触，由于吸附剂向下流动，大粒径、高密度的吸附剂不会在反应器内滑落或滞留，可以及时并快速地从反应器底部排出；同时，原料与固定的催化剂能够充分地接触并发生反应，生成的CO2立刻被吸附剂吸附，打破化学平衡限制，有利于甲烷转化率的提高。此外，本发明方法工艺简单，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明甲烷水蒸气重整制氢反应装置结构简单，将催化剂装填在挡板槽中，固定在反应器内，吸附剂制备成可流态化颗粒，仅使吸附剂进行定期再生，而使用寿命较长的催化剂不必随吸附剂进行频繁再生，在确保吸附剂的吸附作用始终能够满足使用要求的同时，不仅降低了再生过程的能耗，也避免了寿命较长的催化剂由于非必要地频繁再生而导致的活性下降；在反应器内设置挡板槽，原料不易在床层中产生沟流或边壁效应，能够使吸附剂进行定期再生，有效提高催化剂利用率，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
向上流动的原料与向下流动的吸附剂逆流接触，由于吸附剂向下流动，大粒径、高密度的吸附剂不会在反应器内滑落或滞留，可以及时并快速地从反应器底部排出；同时，原料与固定的催化剂能够充分地接触并发生反应，生成的CO2立刻被吸附剂吸附，打破化学平衡限制，有利于甲烷转化率的提高。此外，本发明方法工艺简单，所得氢气纯度高，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种具体实施方式的甲烷水蒸气重整制氢反应装置示意图；
附图标记：
1-反应器；2-待生斜管；3-待生吸附剂输送管；4-再生器；5-再生吸附剂输送管；6-沉降器；7-进料分布器；8-人字形挡板槽；9-待生吸附剂流量控制阀；10-提升气体分布器；11-第一旋风分离器；12-第二旋风分离器；13-第三旋风分离器；14-第四旋风分离器；15-再生器集气室；16-再生器气体出口管；17-再生气体分布器；18-冷却器；19-再生吸附剂流量控制阀；20-沉降器集气室；21-沉降器气体出口管；22-第五旋风分离器；23-第六旋风分离器；24-沉降器密相吸附剂床层界面；25-再生器密相吸附剂床层界面；26-催化剂；27-待生吸附剂输送管提升气体；28-再生气体。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
图1为本发明一种具体实施方式的甲烷水蒸气重整制氢反应装置示意图，如图1所示，所述反应装置包括反应器1、待生斜管2、待生吸附剂输送管3、再生器4、再生吸附剂输送管5和沉降器6。
所述反应器1为管式反应器1，其壳体由圆筒直管和底部封头组成，反应器的下部设置进料分布器7，进料分布器7上方的空间设置人字形挡板槽8，挡板内装填催化剂26，反应器1顶部为开口，与沉降器6相连通。
所述待生斜管2与反应器1底部相连，待生斜管2上设置待生吸附剂流量控制阀9，待生吸附剂流量控制阀9一般为塞阀或滑阀，待生斜管2的出口连接待生吸附剂输送管3。
所述待生吸附剂输送管3为垂直管，待生吸附剂输送管3底部末端封闭，待生吸附剂输送管3下部设置提升气体分布器10，待生吸附剂输送管3上部连接再生器4。
所述再生器4与待生吸附剂输送管3同轴设置，再生器4内设置再生器旋风分离器，再生器4的上部设置再生器集气室15，顶部设置再生器气体出口管16，再生器4底部还设置再生气体分布器17。所述再生器旋风分离器包括串联安装的第一旋风分离器11和第二旋风分离器12以及串联安装的第三旋风分离器13和第四旋风分离器14。待生吸附剂输送管3的顶部出口与第一旋风分离器11的入口相连，第三旋风分离器13的入口与再生器4的稀相段相通，第二旋风分离器12和第四旋风分离器14的出气管均与再生器集气室15相连，再生器旋风分离器的固体出口均位于再生器4内的再生器密相吸附剂床层界面25的下方。
所述再生吸附剂输送管5入口连接再生器4，出口与沉降器6相通，再生吸附剂输送管5上设置冷却器18和再生吸附剂流量控制阀19。冷却器18一般为套管式冷却器或管壳式冷却器，所用的冷却介质一般为脱盐水或水蒸汽。再生吸附剂流量控制阀19一般为塞阀或滑阀。再生吸附剂输送管5的入口位于再生器4内的再生器密相吸附剂床层界面25的下方，出口位于沉降器6内的沉降器密相吸附剂床层界面24的上方。
所述沉降器6设置于反应器1的上方，反应器1与沉降器6同轴设置。沉降器6内设置沉降器旋风分离器，沉降器6的上部设置沉降器集气室20，顶部设置沉降器气体出口管21。所述沉降器旋风分离器包括串联安装的第五旋风分离器22和第六旋风分离器23。第五旋风分离器22的入口与沉降器6的稀相段连通，第六旋风分离器23的出气管与沉降器集气室20相连，沉降器旋风分离器的固体出口均位于沉降器6内的沉降器密相吸附剂床层界面24的下方。
进一步优选地，反应器1的内直径一般为100～3000mm、高度e一般为7～30m(高度e不计底部封头高度)。沉降器6的壳体自上而下由沉降器顶部封头、沉降器圆筒形筒体和沉降器倒置截头圆锥面形筒体组成；沉降器圆筒形筒体的内直径一般为100～6000mm、高度c一般为1～10m，沉降器倒置截头圆锥面形筒体的高度d一般为沉降器圆筒形筒体内直径的1/3～2/3。再生器4的壳体自上而下由再生器顶部封头、再生器圆筒形筒体和再生器倒置截头圆锥面形筒体组成；再生器圆筒形筒体的内直径一般为100～5000mm、高度a一般为1～20m，再生器倒置截头圆锥面形筒体的高度b一般为再生器圆筒形筒体内直径的1/3～2/3。再生器4和沉降器6还可以采用其它常见的形式。
进料分布器7、提升气体分布器10和再生气体分布器17可采用常规的树枝形气体分布器或环形管气体分布器。反应器1所设人字形挡板槽的布置方式可采用与石油加工FCC装置沉降器汽提段所设人字形挡板槽基本相同的布置方式。
待生斜管2、待生吸附剂输送管3和再生吸附剂输送管5的横截面形状均为圆形。其中，待生吸附剂输送管3的内直径一般为10～1000mm，再生吸附剂输送管5的内直径一般为10～800mm，待生斜管2的内直径一般均为20～800mm。各管道具体的内直径，根据管内吸附剂、气体等物料的具体流量计算确定。各管道的长度或高度，主要按反应器1、再生器4、沉降器6的结构尺寸和布置方式及与其它管道的连接位置加以确定。
可采用镍系催化剂作为甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，镍系催化剂通常含有主剂和助剂，以催化剂的总量为基准并以元素计，所述主剂的含量可以为5-99.9重量％，优选为70-95重量％；所述助剂的含量可以为0.1-95重量％，优选为5-30重量％。所述助剂可以包括钨、铁、铬、氧化铝和氧化锆中的一种或多种。
为了使催化剂具有一定的机械强度，将所述催化剂制备成拉西环形、圆柱体、球形、条状、片状、三叶草形等。将催化剂制成上述几种形状增加了催化剂的耐磨性能，有利于延长催化剂的使用寿命。在反应器内设置人字形挡板槽，将催化剂填装在人字形挡板槽内，人字形挡板槽材料为碳钢或不锈钢，挡板四周开孔，开孔率为50％～90％，孔径大小根据催化剂的粒径进行设计，保证催化剂不泄露为准。
所述吸附剂为对二氧化碳具有吸附作用的流化颗粒，吸附剂的粒径大小为10～200μm，优选粒径大小为20～100μm。吸附剂可以包括氧化钙颗粒、氧化钙与氧化镁或氧化铝的复合颗粒，优选包括氧化钙与氧化铝的复合颗粒。加入氧化铝后一方面能够提高可流态化颗粒的机械强度，另一方面能够通过调节氧化钙与氧化铝之间的比例来调整可流态化颗粒的堆积密度。
采用本发明的装置进行吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的方法可按照如下工艺进行：沉降器6内密相吸附剂床层中的吸附剂从反应器1的顶部进入反应器1并向下流动；甲烷和水蒸气原料经进料分布器7进入反应器1并向上流动，与反应器中固定的催化剂接触进行反应，同时吸附剂在人字形挡板槽之间的空隙曲折流动，将反应生成的二氧化碳气体吸附，反应后的气体混合物从反应器1的顶部流出、经沉降器6内密相吸附剂床层进入沉降器6的稀相段(沉降器6内的沉降器密相吸附剂床层界面24上方的区域)。
反应器1内吸附后的待生吸附剂颗粒落入反应器1的底部。经待生斜管2进入待生吸附剂输送管3的下部，在提升气体分布器10通入提升气体的作用下，待生吸附剂向上流动，然后进入第一旋风分离器11、第二旋风分离器12进行气固分离；分离出的气体进入再生器集气室15，经再生器顶部气体出口管16排出。分离出的吸附剂经第一旋风分离器11和第二旋风分离器12的料腿落入再生器4内的密相吸附剂床层中。经再生气体分布器17向再生器4的底部通入再生气体28，对再生器4内密相吸附剂床层中的吸附剂进行再生，再生后的气体向上进入再生器4的稀相段(再生器4内的再生器密相吸附剂床层界面25上方的区域)，经第三旋风分离器13和第四旋风分离器14进行气固分离；分离出的气体进入再生器集气室15，经再生器顶部气体出口管16排出，分离出的吸附剂经第三旋风分离器13和第四旋风分离器14的料腿落入再生器4内的密相吸附剂床层中。
再生器4内密相吸附剂床层中的再生吸附剂进入再生吸附剂输送管5，经冷却器18冷却后从再生吸附剂输送管5的出口进入沉降器6并落入沉降器6内的密相吸附剂床层。
沉降器6稀相段内的气体经第五旋风分离器22、第六旋风分离器23进行气固分离，分离出的吸附剂经第五旋风分离器22和第六旋风分离器23的料腿落入沉降器6内的密相吸附剂床层；分离出的气体进入沉降器集气室20，经沉降器气体出口管21进入后续分离单元。
上述的操作过程连续循环进行。在上述的操作过程中，水蒸气与甲烷的摩尔比可以为常规选择，一般地，水蒸气与甲烷的摩尔比可以为2～6:1，优选为2～4:1。反应器1的顶部温度一般为600～650℃、底部温度一般为550～600℃、气体线速度一般为0.1～0.7m/s、重时空速一般为1～5h-1。反应器1的具体结构尺寸，主要根据甲烷原料处理量以及上述的操作条件计算确定。
再生器4的再生温度(指再生器4内密相吸附剂床层的平均温度)一般为600～900℃，优选为700～850℃，顶部压力为常压，再生时间可以根据再生温度进行选择，一般为30～240min，再生器4稀相段的气体线速度一般为0.3～0.7m/s。所述稀相段的气体线速根据进入再生器4稀相段的所有气体的总体积流量计算。再生器4的具体结构尺寸，主要根据再生量、再生气体量、再生器4稀相段的气体线速度计算确定。
沉降器6的顶部压力一般为0.2～2.0MPa，沉降器6内密相吸附剂床层的平均温度一般为500～750℃，稀相段的气体线速度一般为0.05～0.5m/s。沉降器6的具体结构尺寸，主要根据沉降器6稀相段的气体线速、吸附剂沉降高度计算确定。
待生吸附剂输送管提升气体27、再生气体28使用由氮气、空气和甲烷配制成的气体，其中，甲烷含量为1.0v％～20.0v％，氧气含量为0.2v％～5v％(在25℃、0.1MPa压力下测定；本发明以v％表示体积百分数)。采用所述的含氧量再生气体以及再生器稀相段的气体线速，可以有效地控制再生温度，保证吸附剂的稳步再生。待生吸附剂输送管提升气体还可以使用压缩空气。待生吸附剂输送管3内待生吸附剂输送管提升气体27的气体线速度一般为1～5m/s。
实施例1
采用图1所示的反应装置进行甲烷水蒸气重整制氢，其中：
反应器1的内直径为100mm、反应器1高度e为1.5m(高度e不计底部封头高度)。沉降器6圆筒形筒体的内直径为300mm、沉降器6筒体高度c为2.0m，沉降器6倒置截头圆锥面形筒体的高度d为0.8m。再生器4圆筒形筒体的内直径为300mm、再生器4筒体高度a为2.0m，再生器4倒置截头圆锥面形筒体的高度b为0.8m。进料分布器7、提升气体分布器10、再生气体分布器17为常规的树枝形气体分布器，孔径为1.5mm，开孔率为30％。待生斜管2、待生吸附剂输送管3和再生吸附剂输送管5的横截面形状均为圆形，其中，待生吸附剂输送管3的内直径为20mm，待生斜管2和再生吸附剂输送管5的内直径均为10mm。
反应器1内沿纵向等距离等间隔设置人字形挡板槽，挡板四周开孔，开孔率为60％，孔径为100μm。挡板槽内填充重整催化剂，所述催化剂为工业球状镍基催化剂，其堆积密度为1.4g/cm3，平均粒径为800～1200μm。吸附剂为氧化钙颗粒，其堆积密度为0.8g/cm3，其平均粒径为80μm。
采用以下方法进行甲烷水蒸气重整制氢反应：
预热后的甲烷和水蒸气混合气按一定的比例经进料分布器7进入反应器1并向上流动，沉降器6内密相吸附剂床层中的吸附剂从反应器1的顶部进入反应器1并向下流动，原料混合气与反应器1内的催化剂和吸附剂接触，进行吸附强化水蒸气重整制氢反应。反应后的待生吸附剂经待生斜管2和待生吸附剂输送管3进入再生器4进行高温再生，分解产生的二氧化碳气体经再生器4内的旋风分离器进行气固分离，分离出的气体经再生器集气室15顶部的再生器气体出口管16排出。再生后的吸附剂经再生吸附剂输送管5进入沉降器6，沉降器6稀相段内的气体经沉降器6内的旋风分离器进行气固分离，分离出的吸附剂落入沉降器6内的密相吸附剂床层，分离出的气体经沉降器集气室20顶部的沉降器气体出口管21排出。
其中，甲烷和水蒸气的摩尔比为1:4，反应器的顶部温度为620℃，底部温度为570℃，气体线速度为0.3m/s，再生器的再生温度为800℃，顶部压力为常压，再生时间为30min，再生器稀相段的气体线速度为0.4m/s，沉降器顶部压力为0.3MPa，沉降器内密相吸附剂床层的平均温度为640℃，稀相段的气体线速为0.25m/s。
进行上述反应后，分析沉降器顶部的气体出口管气体产物组成，其中，氢气浓度为92.5％，甲烷浓度为4.5％，二氧化碳浓度为2.0％，一氧化碳浓度为1.0％。
实施例2
采用与实施例1相同的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置及方法，不同之处在于：
所述镍基催化剂颗粒粒径为1000μm，所述二氧化碳吸附剂颗粒粒径为70μm，甲烷和水蒸气的摩尔比为1:3，反应器的顶部温度为600℃，底部温度为550℃，气体线速度为0.4m/s，再生器的再生温度为800℃，顶部压力为常压，再生时间为15min，再生器稀相段的气体线速度为0.5m/s，沉降器顶部压力为0.3MPa，沉降器内密相吸附剂床层的平均温度为620℃，稀相段的气体线速为0.3m/s。
进行上述反应后，分析沉降器顶部的气体出口管气体产物组成，其中，氢气浓度为90.2％，甲烷浓度为6.5％，二氧化碳浓度为3.0％，一氧化碳浓度为1.3％。
实施例3
采用与实施例1相同的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置及方法，不同之处在于：
镍基催化剂颗粒粒径为1000μm，二氧化碳吸附剂颗粒粒径为70μm，甲烷和水蒸气的摩尔比为1:4，反应器的顶部温度为640℃，底部温度为590℃，气体线速度为0.3m/s，再生器的再生温度为850℃，顶部压力为常压，再生时间为15min，再生器稀相段的气体线速度为0.4m/s，沉降器顶部压力为0.3MPa，沉降器内密相吸附剂床层的平均温度为660℃，稀相段的气体线速为0.25m/s。
进行上述反应后，分析沉降器顶部的气体出口管气体产物组成，其中，氢气浓度为93.7％，甲烷浓度为2.3％，二氧化碳浓度为2.7％，一氧化碳浓度为1.3％。
实施例4
采用与实施例1相同的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应的装置及方法，不同之处在于：
镍基催化剂颗粒粒径为1000μm，二氧化碳吸附剂颗粒粒径为70μm，甲烷和水蒸气的摩尔比为1:4，反应器的顶部温度为650℃，底部温度为600℃，气体线速度为0.3m/s，再生器的再生温度为850℃，顶部压力为常压，再生时间为20min，再生器稀相段的气体线速度为0.4m/s，沉降器顶部压力为0.3MPa，沉降器内密相吸附剂床层的平均温度为670℃，稀相段的气体线速为0.2m/s。
进行上述反应后，分析沉降器顶部的气体出口管气体产物组成，其中，氢气浓度为95.1％，甲烷浓度为1.1％，二氧化碳浓度为2.5％，一氧化碳浓度为1.3％。
本发明甲烷水蒸气重整制氢反应装置结构简单，将催化剂装填在挡板槽中，固定在反应器内，吸附剂制备成可流态化颗粒，仅使吸附剂进行定期再生，而使用寿命较长的催化剂不必随吸附剂进行频繁再生，在确保吸附剂的吸附作用始终能够满足使用要求的同时，不仅降低了再生过程的能耗，也避免了寿命较长的催化剂由于非必要地频繁再生而导致的活性下降；在反应器内设置挡板槽，原料不易在床层中产生沟流或边壁效应，能够使吸附剂进行定期再生，有效提高催化剂利用率，所得氢气纯度高(90％以上)，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
向上流动的原料与向下流动的吸附剂逆流接触，由于吸附剂向下流动，大粒径、高密度的吸附剂不会在反应器内滑落或滞留，可以及时并快速地从反应器底部排出；同时，原料与固定的催化剂能够充分地接触并发生反应，生成的CO2立刻被吸附剂吸附，打破化学平衡限制，有利于甲烷转化率的提高。此外，本发明方法工艺简单，所得氢气纯度高(90％以上)，制氢效率高，成本低，可实现连续、高效、稳定的制氢过程。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，包括反应器、待生斜管、待生吸附剂输送管、再生器、再生吸附剂输送管和沉降器；反应器内设置挡板槽，挡板槽内装填催化剂；反应器顶部与沉降器连通；反应器底部设置待生斜管，待生斜管的出口与待生吸附剂输送管的下部连接；待生吸附剂输送管上部连接再生器；再生器与沉降器之间通过再生吸附剂输送管连通。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述反应器为管式反应器。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述挡板槽四周开孔。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述挡板槽为人字形挡板槽。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述待生吸附剂输送管底部设置提升气体分布器；所述再生器底部设置再生气体分布器。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述再生吸附剂输送管上设置冷却器。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述反应器的下部设置进料分布器，进料分布器上方的区段设置挡板槽。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述待生斜管上设置待生吸附剂流量控制阀；所述再生吸附剂输送管上设置再生吸附剂流量控制阀。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置，其特征在于，所述沉降器和再生器内分别设置分离器；优选地，所述分离器为旋风分离器。
10.采用权利要求1所述的装置进行甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
沉降器内的吸附剂从反应器的顶部进入反应器并向下流动，甲烷和水蒸气混合气进入反应器并向上流动，与反应器内固定的催化剂接触进行水蒸气重整制氢反应，反应生成的CO2气体被流动的吸附剂吸附；吸附后的待生吸附剂经待生斜管进入待生吸附剂输送管的下部，在待生吸附剂输送管内向上流动，进入再生器进行高温分解反应；再生后的吸附剂进入再生吸附剂输送管，从再生吸附剂输送管的出口进入沉降器；沉降器内的气体进行气固分离，分离出的气体经处理后得到较纯净的氢气产品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110817801A (zh) * 2019-12-10 2020-02-21 太原理工大学 一种吸附强化甲烷水蒸气重整制氢装置及方法
CN113145090A (zh) * 2021-05-17 2021-07-23 山东博然电力科技有限公司 一种塔式吸附剂连续再生装置及再生系统
CN116371142A (zh) * 2023-06-01 2023-07-04 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288049A (zh) * 2013-06-18 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法
CN104587912A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 流化床反应器和流化床反应装置以及甲烷水蒸汽重整方法
CN105621358A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷重整制氢方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288049A (zh) * 2013-06-18 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法
CN104587912A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 流化床反应器和流化床反应装置以及甲烷水蒸汽重整方法
CN105621358A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷重整制氢方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110817801A (zh) * 2019-12-10 2020-02-21 太原理工大学 一种吸附强化甲烷水蒸气重整制氢装置及方法
CN113145090A (zh) * 2021-05-17 2021-07-23 山东博然电力科技有限公司 一种塔式吸附剂连续再生装置及再生系统
CN116371142A (zh) * 2023-06-01 2023-07-04 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置
CN116371142B (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置

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