CN105621358A

CN105621358A - 一种甲烷重整制氢方法

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Publication number: CN105621358A
Application number: CN201410584961.1A
Authority: CN
Inventors: 朱丙田; 侯栓弟; 武雪峰; 汪燮卿; 李锐; 张久顺; 毛安国; 张哲民; 张同旺; 赵俊杰; 刘凌涛; 宋宁宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN105621358B

Abstract

一种甲烷重整制氢方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部和所述的流化床层与所述的气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口。本发明提供的甲烷重整制氢方法简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。

Description

一种甲烷重整制氢方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷重整制氢方法。

技术背景

氢气是一种重要的气体原料，在炼油、化工、冶金等行业应用较广，也是一种清洁的电池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有50％的氢气通过天然气蒸气转化法制取。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应，副产品CO和水蒸气在300-450℃发生水煤气变换为CO₂和H₂，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO₂，最终平衡产物中CO₂含量为15-20％，H₂含量小于75％，可通过变压吸附得到高纯度H₂。甲烷水蒸气重整制氢是强吸热、可逆反应，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在温度梯度，催化剂寿命短等缺陷。

CN1974375A公开了一种利用化学法吸附CO₂来强化甲烷水蒸气重整制氢的方法。将甲烷重整催化剂与CO₂吸附剂制成复合催化剂，其中重整剂的活性组分为Ni、CO₂吸附剂的活性组分为CaO，通过化学反应的方法将CO₂及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气重整反应，且CaO和CO₂反应放出的热量还可弥补重整制氢的强吸热要求。

在CN1974375A公开的方法的基础上，CN100497160C提出了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺。通过采用一种复合式粉状固体催化剂实现了反应和再生的流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但再生过程中镍转化成氧化镍，而氧化镍并不具有甲烷水蒸气重整反应活性，需用氢气对复合催化剂上的氧化镍进行还原，除反应器、再生器外，还需再增设还原器，增加了设备投资和操作复杂度。

CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺。甲烷和水蒸气与吸附剂在混合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分离。在其基础上，CN102070125A提出的甲烷重整制氢反应装置及方法中，所用反应器为格栅式流化床反应器，格栅上涂有金属催化剂涂层。反应气夹带吸附剂通过流化床，进行甲烷重整反应。由于吸附剂的磨损性能较差，流化床会造成吸附剂的细粉增多。另外，和传统的颗粒催化剂相比，采用涂有金属的格栅作为催化剂，催化剂的表面相对较小。

针对在甲烷重整制氢过程增加CO₂吸附剂强化反应过程，传统的反应器已经不在适合，需要采用新的反应器结构型式，既能满足过程强化的要求，又要避免催化剂活性组元随着吸附剂再生而再生，额外增加还原过程，浪费了能量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种装填两种不同性质的重整催化剂和吸附剂的甲烷制氢方法。

一种甲烷重整制氢方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口；

采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的重整催化剂，易失活的CO₂吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，甲烷与水蒸汽由流体进料口进入固定床层，与重整催化剂接触发生重整反应生成H₂和CO，CO和水蒸汽反应生成CO₂和H₂，产物气体流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，CO₂被化学吸附在CO₂吸附剂上，反应气体经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的反应气体流出反应器，得到氢气；分离出的CO₂吸附剂返回流化床层，流化床层中的CO₂吸附剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。

本发明所提供的甲烷重整制氢方法的有益效果为：

本发明提供的甲烷重整制氢方法，采用的固定床-流化床耦合反应器中分别设置催化剂固定床层和流化床层，固定床层装填重整催化剂实现甲烷重整反应，流化床层装填CO₂吸附剂捕集反应过程产生的CO₂，在CO₂吸附剂频繁再生的过程中，重整催化剂不随CO₂吸附剂再生而再生、还原。可减少催化剂的磨损，简化了装置建设及操作过程、节省了能耗、降低操作成本，并有利于实现生产的连续化反应、再生。另外，本发明提供的反应装置结构简单，生产效率高。

附图说明

图1为本发明采用的第一种固定床-流化床反应器结构示意图；

图2为本发明采用的第二种固定床-流化床反应器结构示意图；

图3为本发明采用的固定床-流化床反应装置流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的甲烷重整制氢方法是这样具体实施的：

本发明提供的方法中，所述的固定床-流化床反应器中，所述的颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区的高度比范围为：(0.1-0.6)：1：(0.1-0.6)，优选(0.2-0.4)：1：(0.2-0.4)。

所述的固定床-流化床反应器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之比为1：(0.4-1.5)，优选1：(0.8-1.2)。

优选地，所述的固定床-流化床反应器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化床层的上部。

本发明提供的方法中，所述的甲烷和水蒸汽在进入移动床径向流反应器之前优选进行预热，预热过程可采用至少一级预热，预热最终温度为500～1000℃，优选550～900℃。甲烷和水蒸汽的混合物首先通过入口进入固定床径-流化床反应器的固定床层中，甲烷原料与固定床层中的重整催化剂接触实现甲烷重整反应，生成CO和H₂，伴随着CO和水蒸汽反应生成CO₂和H₂。

其中，所述的重整催化剂为以纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氧化钛中的一种或几种为载体，负载Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce和Zr中至少一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量为基准，所述的金属活性组份的含量为0.1-25wt％。

所述重整催化剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如将金属的硝酸盐溶于水中，调节溶液pH值使之形成溶胶，加入催化剂载体，搅拌后进行喷雾干燥，然后焙烧得到甲烷重整催化剂。

所述的催化剂固定床层的反应温度为500～1000℃，优选600～900℃；反应压力为0.15～6.0MPa，优选0.15～4MPa，空速为0.1～50h^-1，优选0.2～40h^-1；水蒸汽与甲烷摩尔比为1-10，优选2～8。

固定床层内反应产生含CO₂的反应混合气体向下进入气体缓冲区，再由气体缓冲区进入流化床层，与从流化催化剂进料口进入的CO₂吸附剂接触发生反应，反应混合气体中的CO₂被吸附负载在CO₂吸附剂上。随着反应进行，吸附剂逐渐失活并经流化催化剂出口移出固定床-流化床反应器。

本发明提供的方法中，所述的CO₂吸附剂为具有吸附CO₂功能的活性组分和无机耐热氧化物载体复合而成，所述的无机耐热氧化物载体为氧化铝和/或氧化硅，所述的具有吸附CO₂功能的活性组分为CaO和/或MgO，其中具有吸附CO₂功能的活性组分含量为30wt％-90wt％，优选50wt％-90wt％。

所述的CO₂吸附剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如以高岭土为基质，以铝溶胶为粘结剂，加上一定比例的具有吸附CO₂功能的活性组分，经浸渍、焙烧制得。

所述的CO₂吸附剂的粒度可以为常规选择，以能够实现流动为准。一般地，所述的CO₂吸附剂的粒度可以为50～400微米，优选50微米～200微米。本发明中，催化剂的粒度为体积平均粒度，可以采用激光粒度分析仪测定。

所述的流化床层反应温度为400～900℃，优选400～850℃；反应压力为0.1～5.9MPa，优选为0.1～3.9MPa。CO₂吸附剂在流化床层内气体表观气速为0.05～1.5m/s，优选0.1～0.6m/s。

随着反应进行，CO₂吸附剂逐渐失活经过流化催化剂出料口流出反应器进入吸附剂再生器。在吸附剂再生器中高温再生的CO₂吸附剂经流化催化剂进口进入流化床中循环利用。在颗粒沉降区，经气固分离器分离出CO₂吸附剂的产物混合气体通过出料口出反应器得到氢气。

本发明提供的方法对吸附剂再生器没有特别要求，可以为常规的流化床，只要能实现吸附剂的再生即可。例如，可以将待生CO₂吸附剂在含氧气氛中进行再生，所述再生的条件包括：温度可以为650～850℃；以绝对压力计，压力为120～300kPa，含氧气体的表观线速度为0.2～1.2m/s。

由于固定-流化床反应器与吸附剂再生器的操作条件不同，待生CO₂吸附剂由流化床层需要进入吸附剂接收罐，通过闭锁料斗提升到再生进料缓冲罐内，进而进入吸附剂再生器中进行再生。再生后的CO₂吸附剂进入再生吸附剂接收器中，在再生吸附剂接收器中，再提升到闭锁料斗中，通过吸附剂缓冲罐送入固定-流化床反应器内参与吸附反应，实现吸附剂的循环利用。

本发明提供的方法中，将再生吸附剂送入再生吸附剂接收器中，优选用氮气进行汽提，以脱除再生催化剂中夹带的氧气。所述汽提可以在再生吸附剂接收器或吸附剂缓冲罐中进行。本发明对于所述汽提的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除再生吸附剂中夹带的氧气为准。

以下参照附图具体说明本发明的实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1为本发明采用的固定床-流化床反应器第一种结构示意图。如图1所示，所述的固定床-流化床反应器的壳体由立式圆柱形侧壁4、扩径段侧壁15和颗粒沉降段侧壁12及上封头10、下封头21构成。所述的固定床-流化床反应器内部自上而下分为三部分：颗粒沉降区9、反应区及气体缓冲区20。反应区由同轴心的固定床层1与流化床层2组成，二者之间通过圆筒5分开，圆筒5可以焊接在底部的支撑板上，固定床层1为壳体4和圆筒5外壁所构成的环形区域；流化床层2为圆筒5所围成的区域。固定床层与流化床层之间的流体通过气体缓冲区20相连通。流化床层2与颗粒沉降区9相连通。颗粒沉降空间9设有气固分离器8，并与流体出料口11相连通。流化床层2设有脱硫吸附剂进料口13和脱硫吸附剂出料口19。固定床层1设有流体进料口7。为便于操作，流化床层2内下方设有辅助流化风气体分布器，用于辅助流化风的分配。

圆筒5底部为隔板18，所述的隔板18为本领域常用流体分布器形式，在此不做特别的限定，可以是设有一定开孔率的小孔分布板、金属粉末烧结的分布板、约翰逊网或者金属丝网与多孔板组成的复合体等。所述的隔板可使流体均匀通过隔板而催化剂颗粒不能穿过,

所述的固定床层1内催化剂静止不动，催化剂为目前本领域常用的固定床催化剂，其径向截面形状可以为圆形、三叶草、环形等，催化剂直径为0.1～350mm，优选0.5～300mm。固定床层1上方优选设置进料分配区14，和反应器进料口7相连通，用于原料均匀进入固定床层。

所述的流化床层2内吸附剂为微球形状，粒径为50μm～400μm，优选50μm～200μm。在流化床层内吸附剂通常自下而上流动。流化床内吸附剂的进料口可设置在床层的上方或下方，对应地流化床内吸附剂的出料口位于床层的下方或上方；优选吸附剂进料口设置在床层上方。流化床层内可设有管道16使吸附剂进料入口伸入到流化床层底部，将吸附剂输送至流化床的底部；流化床层内设有管道3使吸附剂出料口19的位置提高到流化床层的上部，所述吸附剂出料口优选设置喇叭状的开口6，开口6位于流化床层催化剂料面下方，用于收集流化床的吸附剂并输送出反应器。管道3下端穿过气体缓冲区20。流化床层底部为流体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔板18。所述流化床层2上方为颗粒沉降区9，优选颗粒沉降区9的直径大于流化床层的直径。优选所述的颗粒沉降区与所述的流化床层的直径之比为(1～16)：1，更优选(1.2～9)：1。所述颗粒沉降区9内设置气固分离器8。

附图2为本发明提供的甲烷重整制氢方法中采用的固定床-流化床反应器第二种结构示意图，和图1所示的固定床-流化床反应器的区别在于，固定床层1位于流化床层2的内部，吸附剂进料口和吸附剂出料口设置在反应器壳体上。

附图3为本发明提供的甲烷重整制氢方法中采用的甲烷重整制氢反应装置。如图3所示，所述的甲烷重整制氢反应装置由固定床-流化床反应器A3、再生器A7和催化剂低压-高压输送系统组成。来自固定-流化床反应器A3的待生吸附剂通过管道进入接收罐A4中，并通过闭锁料斗A5将待生吸附剂提升到再生进料缓冲罐A6内，进而进入再生器A7中进行再生。其中，含氧气体(如氧气与氮气的混合气)从再生器A7的底部进入，再生产生的烟气从再生器A7的顶部排出。再生后的吸附剂进入再生吸附剂接收器A8中，并在再生吸附剂接收器A8中用氮气汽提，然后被提升到闭锁料斗A1中，通过缓冲罐A2送入固定-流化床反应器A3参与反应，从而实现吸附剂的循环利用。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例

对比例采用的制氢方法参见中国专利CN100497160C，甲烷制氢采用循环流化床反应器型式，催化剂为甲烷重整制氢剂和CO₂吸附剂的复合催化剂。

复合催化剂的制备参考专利CN100398203A，一定量的纳米级的碳酸钙加入固含量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌均匀加入碳酸镍，混匀进行喷雾干燥、煅烧制得粒径70μm复合催化剂。

复合催化剂输送至再生器内进行预处理，预处理后的复合催化剂再经脱气后送入还原器进行还原，按照水蒸汽与甲烷摩尔比为2～8向流化床反应器内通入甲烷和水蒸气，在流化状态下的复合催化剂与甲烷、水蒸气同时进行重整制氢反应，反应停留时间为1秒至5分钟，反应气速0.3～1.0米/秒，复合催化剂和反应物甲烷的比例为以g/ml计为10：1～0.002：1，复合催化剂使用后转移到再生器加热再生，循环使用。

制氢条件：水蒸汽与甲烷摩尔比4，反应温度700℃，反应压力0.3Mpa，再生器温度800℃。实验结果见表1。

实施例1

实施例1说明采用本发明提供的甲烷水蒸气重整制氢方法的效果。

重整催化剂的制备：以氧化铝为载体，利用硝酸镍溶液进行浸渍、然后干燥、再同含硝酸的铝胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在120℃下干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂其镍含量为10wt％。

CO₂吸附剂的制备：一定量的纳米级的碳酸钙加入固含量10％的氧化铝水溶胶，添加少量水搅拌均匀加入纳米级碳酸钙，混匀进行喷雾干燥、煅烧制得平均粒径为70微米的CO₂吸附剂，其CaO组成为50％，其余为氧化铝。

甲烷制氢反应装置采用图3所示的反应再生装置，自反应器A3的待生吸附剂通过管道进入接收罐A4中，并通过闭锁料斗A5将待生吸附剂提升到再生进料缓冲罐A6内，进而进入再生器A7中，进行再生。其中，含氧气体(如空气)和燃料气体从再生器A7的底部进入，再生产生的气体从再生器A7的顶部输出。

再生后的吸附剂进入再生吸附剂接收器A8中，并在再生催化剂接收器A8中用氮气进行汽提后，被提升到闭锁料斗A1中，通过缓冲罐A2送入反应器A3，参与甲烷重整反应，从而实现吸附剂的循环利用。

反应器采用图1所示反应器型式，再生器采用常规流化床反应器。将重整催化剂放置于催化剂固定床层内。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的CO2吸附剂移出反应器进入吸附剂再生器进行再生，循环使用。

制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比4，空速为4h^-1，反应温度800℃，反应压力0.2Mpa。流化床：反应温度700℃，反应压力0.15MPa，流化床层表观气速为0.3m/s。再生器温度800℃，实验结果见表1。

实施例2

甲烷制氢反应装置采用附图3所示的本发明提出的装置，反应器采用附图1所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为Ni，含量15wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO₂吸附剂其制备同实施例1，主要活性成分为氧化钙，含量为40wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

制氢条件：固定床：水蒸汽和甲烷摩尔比8，空速为6h^-1，反应温度800℃，反应压力0.3MPa。流化床：反应温度700℃，反应压力0.25MPa，流化床层表观气速为0.2m/s。再生器温度800℃。实验结果见表1。

实施例3

甲烷制氢反应装置采用图3所示的本发明提出的装置，反应器采用图2所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，主要活性成分为Ni，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO₂吸附剂其制备同实施例1，主要活性成分为氧化钙，含量为70wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比6，空速为10h^-1，反应温度900℃，反应压力1MPa。流化床：反应温度700℃，反应压力0.95MPa，流化床层表观气速为0.6m/s。再生器温度750℃。实验结果见表1。

实施例4

甲烷制氢反应装置采用图3所示的本发明提出的装置，反应器采用图2所示反应器型式，再生器采用常规移动床反应器。催化剂为甲烷重整制氢剂，其制备同实施例1，主要活性成分为Ni，含量15wt％，载体为氧化铝。将催化剂放置于反应器内的固定床内。CO₂吸附剂其制备同实施例1，其主要活性成分为氧化镁，含量为80wt％，载体为氧化硅。将吸附剂在再生器内处理后，输送到反应器内的移动床内。向反应器内通入甲烷和水蒸汽进行重整反应，失活的吸附剂移出反应器进入再生器进行再生，循环使用。

制氢条件：固定床：水蒸汽与甲烷摩尔比5，反应温度750℃，空速为4h^-1，反应压力2.0Mpa。流化床：反应温度400℃，反应压力1.95MPa，流化床层表观气速为0.4m/s。再生温度850℃。实验结果见表1。

表1气体产物组成

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						体积含量(v％)
CH₄	3.8	1.9	2.7	1.6	3.1
						H₂	92.6	95.4	95.3	96.4	95
CO	0.9	2.2	1.6	1.5	1.6
						CO₂	2.7	0.5	0.4	0.5	0.3
还原氢用量L/hr	600	0	0	0	0

由表1可见，本发明提供的甲烷水蒸汽重整制氢的方法不但简化了流程，避免了催化剂的再生还原，而且得到的氢气产物中氢气含量稳定与95％左右，CO和CO₂含量也比较稳定，与原有的制氢工艺相比，不但制氢效果同样稳定，同时省去了大量的还原用氢，有较好的经济前景。

Claims

1.一种甲烷重整制氢方法，其特征在于，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口；

2.按照权利要求1的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的的颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区的高度比范围为：(0.2～0.4)：1：(0.2～0.4)。

3.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之比为1：(0.4～1.5)。

4.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化床层的上部。

5.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的重整催化剂为以纳米氧化铝、纳米氧化硅和纳米氧化钛中的一种或几种为载体，负载Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pt、Cr、Mg、La、Ce、Yb、Pr、Nd、La、Ce和Zr中至少一种金属活性组分，以氧化物计，以催化剂总重量为基准，所述的金属活性组分的含量为0.1-25wt％。

6.按照权利要求1的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO₂吸附剂为具有吸附CO₂功能的活性组分和无机耐热氧化物复合而成，所述的无机耐热氧化物为氧化铝和/或氧化硅，所述的具有吸附CO₂功能的活性组分为CaO和/或MgO，其中具有吸附CO₂功能的活性组分含量为30wt％～90wt％。

7.按照权利要求6的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO₂吸附剂中具有吸附CO₂功能的活性组分含量为50wt％～90wt％。

8.按照权利要求6或7的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的CO₂吸附剂的粒度为50微米～200微米。

9.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床层的反应温度为500～1000℃；反应压力为0.15～6.0MPa，空速为0.1～50h^-1；水蒸汽与甲烷摩尔比为1～10。

10.按照权利要求9的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床层的反应温度为600～900℃；反应压力为0.15～4.0MPa，空速为0.2～40h^-1；水蒸汽与甲烷摩尔比为2～8。

11.按照权利要求1或2的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流化床层反应温度为400～900℃；反应压力为0.1～5.9MPa，表观气速为0.05～1.5m/s。

12.按照权利要求11的甲烷重整制氢方法，其特征在于，所述的流化床层反应温度为400～800℃；反应压力为0.1～3.9MPa，表观气速为0.1～0.6m/s。