CN103274357A - 一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，利用勒夏特列原理，通过吸附剂吸附和脱除重整反应产物中的CO₂，以此不仅推动重整反应向生成氢气方向移动，强化甲醇与水蒸气重整反应、降低反应温度，而且由于CO₂浓度降低后抑制了生成CO的副反应，达到根本性降低CO浓度的目的。本发明还公开了一种可以实现连续吸附强化甲醇水蒸气重整制氢的装置，包括四个并联的反应器和相配套的升温或减压的设备。

Description

一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法及装置

技术领域

本发明涉及工业氢气的制备以及氢燃料电池用氢气的制备领域，尤其涉及一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法及装置。

背景技术

目前甲醇制氢的工艺主要有：甲醇水蒸气重整制氢，甲醇部分氧化重整制氢和甲醇热裂解制氢。其中甲醇水蒸气重整是在催化剂的作用下，甲醇与水蒸气重整反应转化为CO₂和H₂的反应，由于1摩尔甲醇经水蒸气重整理论上可以产生3摩尔H₂，理论产氢率较其它几种甲醇制氢方法高，而且副产物相比其他醇类少、反应温度较烷烃类低。因此甲醇水蒸气重整制氢是甲醇制氢方法中最经济的制氢方式。然而，甲醇水蒸气重整制氢也存在一定的缺点：产物中CO₂浓度高，体积分数一般为25%左右，此外还含有体积分数大约为2%的CO，产物气体需要经过甲烷化净或者部分氧化（PROX）或者变压吸附（PSA）处理后可以得到高纯度的H₂，才能作为燃料电池氢气源使用。

甲醇水蒸气重整制氢是甲醇通过水蒸气重整生成CO₂和H₂，如反应式（1）所示：

$\mathrm{\Δ}{H}_{298K}^{\mathrm{\Θ}}=49\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}---\left(1\right)$

其中，体系中少量的CO是由于体系中发生了如反应式（2）的副反应而产生：

$\mathrm{\Δ}{H}_{298K}^{\mathrm{\Θ}}=41\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}---\left(2\right)$

从甲醇水蒸气重整制氢过程中发生的化学反应（1）与（2）可看出，产物中含有少量的CO是因为产物CO₂与水蒸气发生了逆向水汽变换反应。由于CO会使质子膜燃料电池的Pt电极中毒，影响Pt电极的使用寿命，因此甲醇水蒸气重整制氢的研究集中在对铜-锌催化剂的改进、以提高甲醇转化率以及降低CO含量这几个方面。

研究者发现，添加Zr可以促进Cu在催化剂表面的分散。虽然加入Zr可以降低CO的含量，但却降低了甲醇的转化率。而且其CO含量也超过了氢燃料电池的限制[Sanches S G,Flores J H,de Avillez R R,et al.International Journal of Hydrogen Energy.2012,37(8):6572-6579]。添加Pd[Bichon P,Asheim M,T.S A J,et al.International Journal of Hydrogen Energy.2007,32(12):1799-1805]催化剂可以不经过还原即可以催化反应，但是催化剂的选择性却降低，使得产物中CO的比例大大的增加。Ta-Jen Huang等[Huang T,Chen H.International Journal of Hydrogen Energy.2010,35(12):6218-6226.]采用将Ce-Gd添加到催化剂中，在210℃仍然检测到产物中存在体积分数为1.3%的CO。

研究者还通过改变催化剂的制备方法来改变催化剂的催化性能。Sanches,S.G[Sanches S G,Flores J H,de Avillez R R,et al.InternationalJournal of Hydrogen Energy.2012,37(8):6572-6579.]等采用共沉淀法、连续沉淀法和均相沉淀法来制备催化剂，分析比较了不同制备方法所制得的催化剂结构与性能的关系，但产物中仍有体积分数大于5.6%的CO。

公开号为CN101613252A的中国专利采用以ZnO为主活性组分包括Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂等的复合氧化物作为催化和热稳定助剂和载体，甲醇水蒸气重整反应50小时后，甲醇转化率仍可达93%以上。但是因CO含量高产物仍需经过钯膜反应器分离才可以供质子膜燃料电池使用。

此外，研究者[Zeng D,Pan M,Wang L,et al.Applied Energy.2012,91(1):208-213.]采用微反应器加强体系内部的传质传热而提高甲醇转化率。但是，由于其并未对反应本身做改变，因此产物中仍有体积分数约为25%的CO₂和1%的CO，无法从根本上解决产物气体中含有过多的CO的问题。

由此可见，上述研究都是通过改变反应条件、催化剂性能以及反应器的传热和传质来提高反应活性和抑制副反应。但是，从化学反应的角度分析，提高甲醇转化率必然会提高反应产物CO₂的浓度，因为主副反应温度相近，同时也不可避免导致生成CO的副反应发生，因此，现有的改进方法都无法根本同时解决提高甲醇转化率和降低CO₂和CO浓度的目的。通过甲醇水蒸气重整反应后得到的氢气中CO含量浓度仍高于2%，无法直接用于质子膜燃料电池和其他工业中应用。

发明内容

针对现有甲醇水蒸气重整制氢技术中，CO的含量较高，无法满足燃料电池用氢的要求，本发明提供一种甲醇水蒸气重整制氢方法，提高氢气的浓度、提高甲醇的转化率的同时降低反应温度，可以大大降低产物气体中CO的含量。

一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，包括如下步骤：

（1）将甲醇和水汽化后通入装填有吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂的固定床反应器，完成重整反应；

（2）停止通入甲醇与水的混合原料，进行吸附剂再生；

（3）固定床反应器产生的再生气体及未反应的原料经冷凝器后分离，并分别回收。

更具体地，包括如下步骤：

（1）向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，对混合物中的催化剂或复合剂中的催化剂成分进行还原；

（2）将甲醇与水的混合液经汽化后进入固定床反应器，与装填在固定床反应器中的吸附剂与催化剂的混合物或含吸附与催化成分的复合剂接触，进行吸附强化的甲醇水蒸气重整反应；

（3）停止通入甲醇与水的混合原料，对固定床反应器进行升温使吸附剂再生；或者对固定床反应器进行恒温减压使吸附剂再生；

（4）固定床反应器产生的重整气和再生气与未反应的原料经冷凝器后分离，并分别回收；

（5）重复步骤（2）（3）（4），实现连续制氢。

本发明根据甲醇水蒸气重整制氢的反应原理及副产物CO产生的原因，从重整反应的自身特点出发，提供一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢技术。根据勒夏特列原理，利用吸附剂吸附甲醇蒸汽重整反应产物中的CO₂来降低体系中的CO₂含量，以此不仅推动重整反应向生成氢气方向移动，强化甲醇与水蒸气重整反应来提高甲醇的转化率、降低产物CO₂的含量，而且由于CO₂浓度降低后抑制了生成CO的副反应，达到根本性降低CO浓度的目的。

作为优选，所述的固定床反应器为单个或并联的多个，并联的多个固定床反应器之间根据重整反应时间、吸附剂再生时间以及两者之间的过渡时间的需要进行交替切换。即一个或一个以上固定床反应器在进行重整制氢反应的同时，其他的固定床反应器在进行吸附剂的再生以及两者操作的过渡。一个固定床反应器在进行完重整制氢反应后，经过过渡后进入再生阶段。

反应原料中甲醇与水的比例及空速对甲醇的转化率以及单位制氢量会产生一定影响，作为优选，水与甲醇的摩尔比为1～3:1，甲醇的体积空速为45～1000h^-1。

与目前工业上的甲烷水蒸气重整制氢相比，甲醇水蒸气重整制氢的反应温度较低，约200-300℃，而且本发明采用吸附强化技术，促进了重整反应的正向进行，降低了反应的温度，所述的重整反应的温度为150～300℃，压力为0.1-1.0MPa。

本发明中，催化剂与吸附剂的组合方式可采用吸附剂与催化剂的简单混合，也可采用吸附剂与催化剂复合在一起的方式，作为优选，所述的吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂中，按质量计，吸附剂：催化剂=1～10:1。作为优选，所述的催化剂为铜-锌重整催化剂。

本发明中，甲醇水蒸气重整反应为150-300℃，其对应的吸附剂为150-300℃下的CO₂吸附剂。作为优选，所述的吸附剂为镁铝水滑石、活性炭、分子筛、氧化镁或碱金属碳酸盐。吸附剂再生的方式根据吸附剂的种类不同而采用变温再生或变压再生。其中，分子筛、活性炭在该温度范围吸附CO₂过程为物理吸附过程。氧化镁、碱金属碳酸盐物同CO₂是化学吸附，其吸附容量大小与相应的吸附剂化学组成有关。镁铝水滑石同CO₂的吸附包括物理和化学吸附,吸附容量随温度变化而改变。在200℃下其吸附容量约为0.2mol/kg。其吸附剂的再生方法根据吸附剂与CO₂的吸附形式不同而采用不同的再生方法和不同的再生温度。对于活性炭、分子筛可以采用变压再生的方式，变压再生的压力范围为10-50kPa，也可以采用变温方式再生，再生温度范围为350-450℃。对于镁铝水滑石，其同CO₂吸附有化学吸附和物理吸附。可以再用变温再生，其再生温度根据TGA测试，可取400-500℃。

本发明还提供了一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢的装置，包括依次连通的液体存储器、汽化器、固定床反应器和冷凝器；所述的固定床反应器兼作再生器；还设有对固定床反应器进行减压处理的减压设备；

所述的液体存储器中的甲醇和水通过输送装置输送至汽化器中进行气化；

气化后的甲醇蒸汽及水蒸气进入固定床反应器，固定床反应器内装有吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂；

固定床反应器产生的重整气和再生气与未反应的原料经冷凝器进行分离，并分别回收。

作为优选，所述的固定床反应器为并联的多个，每个固定床反应器均连有与之对应的减压设备。

与现有技术相比，本发明采用吸附强化反应技术，通过原位吸附移除甲醇水蒸气重整反应产生的CO₂，直接降低了CO₂的浓度，而且抑制了生成CO的副反应的发生。同时解决提高甲醇转化率和降低CO₂和CO浓度的目的，从而达到提高甲醇转化率和H₂产率，以及降低产物中的CO₂和CO的含量的目的。

附图说明

图1为单个固定床吸附强化甲醇水蒸气重整装置；

图2为不同二氧化碳移除率时甲醇转化率的理论计算值随温度的变化曲线；

图3为水滑石在250℃下对CO₂的吸附曲线，吸附气体组成为（体积分数）20%CO₂,80%N₂；

图4为实施例1吸附重整反应过程中，H₂，CO₂与CO浓度随时间的变化；

图5为本发明吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢的装置（四个固定床反应器）。

具体实施方式

实施例1：

复合催化剂制备：

(1)将工业用Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂研磨至180μm以下；

(2)称量20g水滑石粉，加入去离子水制成浆料；

(3)称量10g研磨后的步骤（1）中工业催化剂，加入水滑石与水的浆料中并混合30min；

(4)在烘箱中干燥（3）并挤条，研磨至粒径小于1.3mm备用。

图3为水滑石在250℃下对CO₂的吸附曲线，吸附气体组成为（体积分数）20%CO₂,80%N₂。可见在250℃时水滑石对CO₂具有较好的吸附效果，其吸附容量可达到0.4mol/kg。

复合催化剂制氢评价：

采用图1所示的反应装置，固定床反应器1为一圆柱形圆管，内径为25mm。将上述制备的复合催化剂15g填装在固定床反应器1的恒温段。打开氢气源2，通过氢气流量调节器10控制氢气流量为20ml/min，在300℃条件下对催化剂还原1h，然后将液体存储器3中的甲醇与水的混合液经泵4送入汽化器5，气化后的甲醇与水蒸气进入固定床反应器1中与填装在其中的复合催化剂接触，进行吸附强化的重整反应，重整反应的温度为200℃，反应的时间为20min，压力为常压。打开氮气源6，通过氮气流量计9调节N₂流量为70ml/min，对固定床反应器进行吹扫1min，关闭氮气源6，进行吸附剂再生，再生的温度为450℃，再生时间为30min。以此种方式循环进行重整-再生反应，未反应的甲醇和水经冷凝器7冷凝后回收，未冷凝的气体进行成分及含量的测定。

对吸附重整过程中H₂，CO₂与CO浓度随时间的变化进行测试，结果如图4所示，可见在吸附强化阶段，冷凝后气体中H₂量达到95%以上，CO₂含量3%-5%，CO含量0.09%左右.当反应进行到复合催化剂无吸附作用时，H₂量在74%左右，CO₂量在24%，CO量在2%左右。证明了通过吸附强化甲醇重整制氢反应，大大的提高了H₂浓度，降低了CO₂和CO的浓度。

对比例1

普通催化剂制备：

直接将工业用Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂研磨至180μm以下；作为对比催化剂。

普通催化剂制氢评价：

采用图1所示的反应装置，固定床反应器为一圆柱形圆管，内径为25mm。且其他工艺参数与实施例1中相同，产品气体经色谱检测得到结果为CO₂和CO体积分数为24.1%，1.8%。

实施例2

（1）称量28.44g NaOH和4.77g Na₂CO₃，并用去离子水溶解

（2）称量72.91g Mg(NO₃)₂·6H₂O和26.67g Al(NO₃)₃·9H₂O并溶于步骤（1）的溶液中。

(3)称量22.54g Cu(NO₃)₂·3H₂O、41.64g Zn(NO₃)₂·6H₂O，并用去离子水溶解；

(4)将步骤（2）得到的Mg-Al-CO₃混合液和步骤（3）得到的Cu-Zn混合液混合，将得到的胶状物干燥并在600℃下焙烧3h，得复合催化剂；

(5)将步骤（4）制得的复合催化剂研磨至小于1.3mm。

复合催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置，将上述制备的复合催化剂15g填装在固定床反应器的恒温段。其设备流程同实施例1，水醇摩尔比为2，甲醇体积空速为1000h^-1，重整反应的温度为250℃，重整反应的时间为10min，压力为100kPa。再生时N₂流量为70mL/min，再生的温度为500℃，再生时间为30min。经过4次循环。经色谱检测得到四次结果为CO₂和CO体积分数为：第一次：CO₂：3.5%，CO:0.09%；第二次：CO₂：2.5%,CO:0.12%，第三次：CO₂：2.3%，CO:0.12%,第四次：CO₂：3.1%，CO:0.11%。

实施例3

(1)称量11.76g Cu(NO₃)₂·3H₂O、15.59g Zn(NO₃)₂·6H₂O、238.40g Mg(NO₃)₂·6H₂O、232.52g Al(NO₃)₃·9H₂O、132.97g NaOH和32.85g Na₂CO₃

(2)向（1）中滴加220mL的NaOH/Na₂CO₃（其中NaOH为3mol/L,Na₂CO₃为1mol/L），生成胶状物；

(3)将（2）得到的胶状物干燥，用去离子水洗净、干燥后，在600℃焙烧3h，得复合催化剂；

(4)将得到的复合催化剂研磨至粒径小于1.3mm。

复合催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置，固定床反应器均为一圆柱形圆管，内径为25mm。

将上述制备的复合催化剂12g填装在固定床反应器的恒温段。在300℃下，对催化剂还原1h，重整反应的温度为200℃，重整反应的时间为20min，压力为100kPa。水醇比为2，甲醇体积空速为45h^-1。复合剂的再生的温度为450℃，再生时间为30min，经过两次循环，反应器出口采用色谱检测得到的结果如下：第一次反应器出口：CO₂和CO体积分数为4.5%，0.14%；第二次反应器出口：CO₂和CO体积分数为4.7%，0.18%。

实施例4

制备复合催化剂：

(1)称量109.37g Mg(NO₃)₂·6H₂O、11.27g Cu(NO₃)₂·3H₂O、20.32g Zn(NO₃)₂·6H₂O、40.00g Al(NO₃)₃·9H₂O并溶于去离子水中

(2)称量42.65g NaOH和5.65gNa ₂CO₃；并溶于去离子水中；

(3)将步骤（1）和（2）中的溶液混合得到浆料，干燥后600℃焙烧3h；

(4)研磨粒径至小于1.3mm。

复合催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置，将上述制备的复合催化剂15g填装在固定床反应器的恒温段。其制备流程同实施例1，水醇比为3，甲醇体积空速为100h^-1，重整反应的温度为300℃，重整反应的时间为20min，压力为1MPa。N₂流量为70ml/min，，再生温度为500℃，再生时间30min。经过四次循环反应，经色谱检测得到结果为CO₂和CO体积分数为：实验结果为：第一次：CO₂：5.5%，CO:0.21%;第二次：CO₂：6.1%,CO：0.23%;第三次：CO₂：6.6%,CO:0.19%;第四次：CO₂:6.5%，CO:0.39%。

实施例5

制备复合催化剂：

（1）称量28.44g NaOH和4.77g Na₂CO₃，并用去离子水溶解

（2）称量72.91g Mg(NO₃)₂·6H₂O和26.67g Al(NO₃)₃·9H₂O并溶于步骤（1）的溶液中。

（3）称量22.54g Cu(NO₃)₂·3H₂O、41.64g Zn(NO₃)₂·6H₂O，并用去离子水溶解；

（4）将步骤（2）得到的Mg-Al-CO₃混合液和步骤（3）得到的Cu-Zn混合液混合，将得到的胶状物干燥并在600℃下焙烧3h，得复合催化剂；

（5）将步骤（4）制得的复合催化剂研磨至0.9-1.3mm

催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置，将上述制备的复合催化剂15g填装在固定床反应器的恒温段。其制备流程同实施例1，水醇摩尔比为1，甲醇体积空速为800h^-1，重整反应的温度为250℃，重整反应的时间为5min，压力为100kPa，再生反应的工艺参数同实施例1。经色谱检测得到结果为CO₂和CO体积分数，循环测试四次实验结果为：第一次：CO₂：3.1%，CO:0.32%;第二次：CO₂：2.8%,CO：0.12%;第三次：CO₂：3.5%,CO:0.16%;第四次：CO₂:3.4%,CO:0.21%。

实施例6

制备复合催化剂：

(1)称量143.04g Mg(NO₃)₂·6H₂O，23.53g Cu(NO₃)₂·3H₂O、139.51g Zn(NO₃)₂·6H₂O，51.47g Al(NO₃)₃·9H₂O；

(2)制备步骤同实施例4，其中NaOH为74.38，Na₂CO₃为19.71g。

催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置固定床反应器为一圆柱形圆管，内径为25mm。其重整反应过程与实施例1类似，采用上述制备的复合催化剂质量为15g，重整反应温度为150℃，重整反应的时间10min，压力为100kPa，水醇摩尔比为2，甲醇体积空速为100h^-1。再生反应的工艺参数同实施例1。循环两次。实验结果：第一次：CO₂：4.1%，CO:0.14%;第二次：CO₂:5.6%,CO:0.16%；

实施例7

复合催化剂制备：

（1）称量13.6g CuO粉末、9.2g ZnO粉末，将上述氧化物溶解在定量的HNO₃中；

（2）向（1）中滴加定量的NaOH使沉淀完全；

（3）称量17.6g MgO和224.0g质量分数为10%的Al溶胶，将步骤（2）得到洗净的沉淀同MgO和Al溶胶搅拌混合

（4）用去离子水洗净沉淀，干燥后，在600℃焙烧3h。

复合催化剂循环制氢评价：

采用图1所示的反应装置，反应在单个固定床装置中进行，固定床反应器为一圆柱形圆管，内径为25mm。其反应过程与实施例1类似，水醇摩尔比为1，甲醇体积空速为45h^-1，重整反应温度为200℃，重整反应时间为20min，压力为100kPa，再生温度为500℃，再生时间30min,N₂流量为70ml/min。经过四次循环。实验结果：经色谱检测得到四次结果为CO₂和CO体积分数为：第一次：CO₂：6.9%，CO:0.31%；第二次：CO₂：7.8%,CO:0.24%，第三次：CO₂:7.5%,CO:0.26%，第四次：CO₂：6.1%，CO:0.33%。

实施例8：采用分子筛吸附剂

采用图5所示的反应装置，包括并联的四个固定床反应器，分别为1-1、1-2、1-3和1-4，每个固定床反应器均连有与之对应的减压设备11-1、11-2、11-3和11-4，其他部件同图1。将吸附强化甲醇水蒸气重整的催化剂分别装填在编号为1-1、1-2、1-3和1-4的反应器中。四个反应器分别进行下列步骤：I：在给定温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整反应；II：升温或减压对吸附剂进行再生；III：反应器升高压力至反应压力或降温到反应温度；IV：采用N₂吹扫反应器。反应过程中，四个反应交替进行。反应阶段I时，气体通过冷凝器7对产物气体冷凝，除去产物气体中的H₂O和未反应的甲醇。阶段II,III,IV阶段，反应器出口气体去往尾气回收装置。具体过程如下：

预处理：保证反应器及管路的气密性后，通入N₂/H₂混合气体，将四个反应器中的混合剂或复合剂还原。还原后关闭阀门，停止通入气体。

阶段I：反应器1-1中通入甲醇和水混合蒸汽，在相应的反应温度下发生吸附强化甲醇水蒸气反应，产物气体经过冷凝器7后前往气体检测器或产物气体储罐。待出口CO₂达到10%后，关闭反应器1-1的原料进口阀门，停止通入甲醇和水混合蒸汽，停止反应。

阶段II：反应器1-2中通入甲醇和水混合蒸汽，在相应的反应温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整，产物气体经过冷凝器7后前往气体检测器或产物气体储罐。反应待出后CO₂达到10%后，停止通入甲醇和水混合蒸汽，停止反应。同时，采用真空泵11-1对反应器1-1抽真空，保持压力维持在10-50kPa，对吸附剂进行变压再生。维持时间约为1-3min(或者采用变温再生方式，即待出口CO₂达到10%后，停止反应，升高温度至再生温度，通入N₂进行再生，再生时间约5-30min)。

阶段III：反应器1-3中通入甲醇和水混合蒸汽，在相应的反应温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整，产物气体经过冷凝器7后前往气体检测器或产物气体储罐。反应待出后CO₂达到10%后，停止通入甲醇和水混合蒸汽，停止反应。同时，采用真空泵11-2对反应器1-2抽真空，保持压力维持在10-50kPa,对吸附剂进行变压再生。维持时间约为1-3min(或者采用变温再生方式，即待出口CO₂达到10%后，停止反应，升高温度至再生温度，通入N₂进行再生，再生时间约5-30min)。打开反应器1-1的N₂进口阀门，使压力缓慢升至反应压力(或使反应器缓慢降温至反应温度)。

阶段IV：反应器1-4中通入甲醇和水混合蒸汽，在相应的反应温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整，产物气体经过冷凝器7后前往气体检测器或产物气体储罐。反应待出后CO₂达到10%后，停止通入甲醇和水混合蒸汽，停止反应。同时，采用真空泵11-3对反应器1-3抽真空，保持压力维持在10-50kPa,对吸附剂进行变压再生。维持时间约为1-3min(或者采用变温再生方式，即待出口CO₂达到10%后，停止反应，升高温度至再生温度，通入N₂进行再生，再生时间约5-30min)。打开反应器1-2的N₂进口阀门，使压力缓慢升至反应压力(或使反应器缓慢降温至反应温度)。调节反应器1-1的N₂的流量，对升至反应压力（或降温至反应温度）后的反应器1-1吹扫30秒-2分钟。

也即四个反应器在正常工作下按顺序交替进行步骤I、II、III、IV四个步骤，使反应系统持续不断的产生氢气。

理论计算结果见图2，从图中可以看出，在175℃时，未采用吸附强化的甲醇转化率可达到85%，而采用吸附强化后，甲醇转化率可达到95%左右。在同样的转化率下（95%），理论上，吸附强化甲醇水蒸气重整技术可以降低反应温度约50℃。此外，副反应水汽变换为可逆反应，通过吸附脱除产物气体中CO₂的浓度，减少了逆向水汽变换反应的原料，避免生成CO的反应发生。而且由于降低了反应温度，也抑制了生成CO的副反应（2）的发生，达到尽可能的降低产物气体中CO的浓度的目的。

具体反映参数如下：

(1)称量20g工业用甲醇水蒸气重整铜-锌催化剂，研磨粒径至180μm以下。同80g沸石分子筛13X混合后，分成四份，依次填装在图1的四个反应器中。（2）通入N₂/H₂混合气体对填装在反应器中的催化剂进行还原后，四个反应器分别进行I：在给定温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整反应；II：降温、降压对吸附剂进行再生；III：反应器升高压力至反应压力；IV：采用N₂吹扫反应器。其中水甲醇摩尔比为2:1，反应温度为200℃，体积空速为75h^-1，反应至出口气体中CO₂含量到10%时停止反应。再生压力为10kPa，再生时间为1-3min，待压力上升至反应压力时，用N₂吹扫反应器30秒。N₂流量为150mL/min。

反应后，测得四个出口气体组成为：第一个反应器出口：CO₂：3.5%，CO:0.25%；第二个反应器出口：CO₂：4.6%,CO:0.31%，第三个反应器出口：CO₂：3.7%，CO:0.16%,第四个反应器出口：CO₂：4.3%，CO:0.16%。

实施例9：采用活性炭吸附剂

采用图5所示的反应装置，其重整反应过程与实施例8类似。

(1)称量20g工业用甲醇水蒸气重整铜-锌催化剂，研磨粒径至180μm以下。同80g活性炭混合后，分成四份，依次填装在图5的四个反应器中。

（2）通入N₂/H₂混合气体对填装在反应器中的催化剂进行还原后，四个反应器分别进行I：在给定温度下发生吸附强化甲醇水蒸气重整反应；II：降温、降压对吸附剂进行再生；III：反应器升高压力至反应压力；IV：采用N₂吹扫反应器。其中水甲醇摩尔比为2:1，反应温度为150℃，体积空速为100h^-1，反应至出口气体中CO₂含量到10%时停止反应。再生压力为50kPa，再生时间为1-3min，待压力上升至反应压力时，用N₂吹扫反应器3分钟。N₂流量为50mL/min。

反应后，测得四个出口气体组成为：第一个反应器出口：CO₂：2.3%，CO:0.12%；第二个反应器出口：CO₂：3.1%,CO:0.13%，第三个反应器出口：CO₂：2.1%，CO:0.14%,第四个反应器出口：CO₂：2.7%，CO:0.15%。

实施例10：采用碳酸钠作为CO₂吸附剂

制备复合催化剂：

(1)称量18.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、14.70g Zn(NO₃)₂·6H₂O、21.18g Al(NO₃)₃·9H₂O

(2)将上述硝酸盐用去离子水溶解后，搅拌下滴加220mL的NaOH（1.6mol/L）溶液；生成沉淀

(3)将沉淀洗净，然后将沉淀加到10.6g Na₂CO₃浆料中，

(4)将上述混浆干燥，然后600℃焙烧3h；

(5)研磨粒径至小于1.3mm

采用图1所示的反应装置。其重整反应过程与实施例3类似，采用上述制备的复合催化剂15g，重整反应温度为200℃，重整反应时间10min，压力为100kPa，甲醇体积空速为150h^-1。采用加热再生，再生温度为300℃。反应循环四次。实验结果：第一次：CO₂：7.5%，CO:0.59%;第二次：CO₂：5.1%,CO：0.38%；第三次：CO₂:7.8%,CO:0.64%;第四次：CO₂:6.3%，CO:0.49%。

实施例11：采用碳酸钾作为CO₂吸附剂

制备复合催化剂：

(1)称量18.06g Cu(NO₃)₂·3H₂O、14.70g Zn(NO₃)₂·6H₂O、21.18g Al(NO₃)₃·9H₂O

(2)将上述硝酸盐用去离子水溶解后，搅拌下滴加220mL的NaOH（1.6mol/L）溶液；生成沉淀

(3)将沉淀洗净，然后将沉淀加到13.8g K₂CO₃浆料中，

(4)将上述混浆干燥，然后600℃焙烧3h；

(5)研磨粒径至小于1.3mm

采用图1所示的反应装置其重整反应过程与实施例3类似，采用上述制备的复合催化剂15g，重整反应温度为200℃，重整反应时间10min，压力为100kPa，甲醇体积空速为100h^-1。采用加热再生，再生温度为300℃。反应循环四次。实验结果：第一次：CO₂：5.6%，CO:0.59%;第二次：CO₂：6.5%,CO：0.0.45%；第三次：CO₂:7.8%,CO:0.64%;第四次：CO₂:6.3%，CO:0.49%。

Claims (10)

1.一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将甲醇和水汽化后通入装填有吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂的固定床反应器，完成重整反应；

（2）停止通入甲醇与水的混合原料，进行吸附剂再生；

（3）固定床反应器产生的再生气体及未反应的原料经冷凝器后分离，并分别回收。

2.根据权利要求1所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，对混合物中的催化剂或复合剂中的催化剂成分进行还原；

（2）将甲醇与水的混合液经汽化后进入固定床反应器，与装填在固定床反应器中的吸附剂与催化剂的混合物或含吸附与催化成分的复合剂接触，进行吸附强化的甲醇水蒸气重整反应；

（3）停止通入甲醇与水的混合原料，对固定床反应器进行升温使吸附剂再生；或者对固定床反应器进行恒温减压使吸附剂再生；

（4）固定床反应器产生的重整气和再生气与未反应的原料经冷凝器后分离，并分别回收；

（5）重复步骤（2）（3）（4），实现连续制氢。

3.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述的固定床反应器为单个或并联的多个，并联的多个固定床反应器之间根据重整反应时间、吸附剂再生时间以及两者之间的过渡时间的需要进行交替切换。

4.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，水与甲醇的摩尔比为1～3:1，甲醇的体积空速为45～1000h^-1。

5.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述的重整反应的温度为150～300℃，压力为0.1-1.0MPa。

6.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述的吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂中，按质量比计，吸附剂：催化剂=1～10:1。

7.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述的催化剂为铜-锌重整催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述的吸附剂为镁铝水滑石、活性炭、分子筛、氧化镁或碱金属碳酸盐。

9.一种吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢的装置，其特征在于，包括依次连通的液体存储器、汽化器、固定床反应器和冷凝器；所述的固定床反应器兼作再生器；还设有对固定床反应器进行减压处理的减压设备；

所述的液体存储器中的甲醇和水通过输送装置输送至汽化器中进行气化；

气化后的甲醇蒸汽及水蒸气进入固定床反应器，固定床反应器内装有吸附剂与催化剂的混合物或含吸附剂与催化剂成分的复合剂；

固定床反应器产生的重整气和再生气与未反应的原料经冷凝器进行分离，并分别回收。

10.根据权利要求9所述的吸附强化的甲醇水蒸气重整制氢的装置，其特征在于，所述的固定床反应器为并联的多个，每个固定床反应器均连有与之对应的减压设备。

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