CN102259005B - 用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,包括活性组分、载体、助剂和石墨,所述活性组分为NiO和FeO,所述载体为Al2O3和ZrO2的混合物,所述助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种,该催化剂中各组分的质量百分比为:NiO:5~15%、FeO:5~20%、ZrO2:30%~55%、Al2O3:15%~50%、La2O3或CeO2或Sm2O3:5%~20%、石墨:2%;该催化剂的制备方法,包括如下步骤:混合溶液的配制、加热沉淀、沉淀过滤、滤饼洗涤、干燥和焙烧以及成型;该催化剂具有制备容易、组成简单、CO和CO2甲烷化催化活性好、成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域,具体涉及一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法。
背景技术
煤制天然气流程中,合成气甲烷化反应是一个强烈放热的过程,将引起反应体系剧烈的温升。因此,目前商业化的鲁奇(Lurgi)、戴维(Davy)和托普索(Haldor Topsoe A/S)甲烷化工艺都采用了多段绝热式反应器,这种工艺不但能够有效的控制每个反应器出口气的温度,同时为有效利用反应热提供了有利条件。
商业化的鲁奇工艺包括三个绝热甲烷化反应器,戴维和托普索的工艺则包括四个绝热甲烷化反应器。在绝热甲烷反应器序列之中,第一个甲烷化反应器的负担最重,其入口气的组成中CO的含量一般在4~10%之间,出口气的温度一般都超过600℃,而第二个甲烷化反应器的出口温度也往往超过450℃。苛刻的实验条件对第一、第二甲烷化反应器(称之为主甲烷化反应器)中的甲烷化催化剂提出了很高的要求,例如较高的催化活性、在高温下的稳定性等,性能参数的提高必然带来催化剂成本的增加。与主甲烷化反应器不同,第三甲烷化反应器(以及戴维和托普索工艺中的第四甲烷化反应器)被称之为辅助甲烷化反应器,其入口气中的C0含量一般不超过1%,出口气温度一般不大于350℃,对甲烷化催化剂的反应活性和热稳定性要求相对比较低。此外,进入辅助甲烷化反应器的入口气中往往包含1%~5%的CO2,如果能够在辅助甲烷化反应器中将这部分CO2转化为有效成分CH4,不但能够提高SNG产品的品质,还能够减少SNG产品气分离CO2的费用,提高整个工艺的经济性。
综上所述,辅助甲烷化反应器中的反应条件和要求与主甲烷化反应器有比较大的区别。目前三种商业化的煤制天然气甲烷化工艺都并没有区别主甲烷化反应器和辅助甲烷化反应器的催化剂,即在主甲烷化反应器和辅助甲烷化反应器使用相同的甲烷化催化剂。其中戴维工艺使用的CRG催化剂(美国专利US4455391)和托普索公司使用的MCR-2X催化剂(英国专利GB2077613A)都是适用于主甲烷化反应器的高温甲烷化催化剂,用于辅助甲烷化反应器不能够完全发挥催化剂的优势,在经济性上也是不利的。因此,开发一种专门用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的甲烷化催化剂,同时满足成本低廉、足够的催化活性、足够的热稳定性和使用寿命、完全转化CO2的要求,对于整个煤制天然气工艺有着重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法,该催化剂具有制备容易、组成简单、CO和CO2甲烷化催化活性好、成本低廉的优点。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,包括活性组分、载体、助剂和石墨,所述活性组分为NiO和FeO,所述载体为Al2O3和ZrO2的混合物,所述助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2或Sm2O3中的一种,该催化剂中各组分的质量百分比为:NiO:5~15%、FeO:5~20%、ZrO2:30%~55%、Al2O3:15%~50%、La2O3或CeO2或Sm2O3:5%~20%、石墨:2%。
所述催化剂中各组分的质量百分比为:NiO:8~10%、FeO:10~15%、ZrO2:40%~50%、Al2O3:15%~35%、La2O3或CeO2或Sm2O3:5%~10%、石墨2%。
一种制备所述催化剂的方法,包括如下步骤
步骤1:混合溶液的配制,具体方式是:首先按照质量百分比称取水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O,使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的5~15%、称取水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O,使得分解后FeO的含量为催化剂总质量的5~20%、称取含稀土金属氧化物La2O3、CeO2或Sm2O3中的一种的稀土金属硝酸盐水合物,使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5~20%、称取水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O,使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的15~50%、称取水和硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O,使得分解后ZrO2的含量为催化剂总质量的30~65%和沉淀剂尿素,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量5~30%,然后将称取的各物质加去离子水溶解,形成混合溶液,该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0.5~1.5mol/L;
步骤2:加热沉淀,具体方式是:首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均匀搅拌的情况下,以1~2℃/min的速度加热至90~95℃,同时检测混合溶液pH值的变化情况,初始溶液的pH值在2.0~2.3,当pH值上升至3.5,降低加热温度至80~85℃,维持6~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Zr4+离子首先以Zr(OH)4的形式沉淀出来,形成Zr(OH)4絮状沉淀;随后将溶液升温至90~95℃,当pH值上升至5.0,降低加热温度至80~85℃,维持6~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Al3+离子以Al(OH)3的形式沉淀出来,附着于Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95℃,当pH值上升至6.0,降低加热温度至80~85℃,维持3~6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Fe2+离子以Fe(OH)2的形式沉淀出来,附着于已附着Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95℃,当pH值上升至7.2,降低加热温度至80~85℃,保持反应6h~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ni2+离子以Ni(OH)2的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95℃,保持反应6h~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;
步骤3:沉淀过滤,具体方式是:采用真空度为0.7-0.9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀过滤,得到滤饼;
步骤4:滤饼洗涤,具体方式是:首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在去离子水中,加热至60~90℃恒温,搅拌15-30分钟,再次抽滤,以上洗涤过程重复2~6次;
步骤5:干燥和焙烧,具体方式是:首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0.85-0.95个大气压的烘箱内抽真空,然后升温至60~80℃恒温干燥4~24h,最后送入马弗炉,将滤饼在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1~10h,焙烧温度为450~700℃,得到焙烧滤饼,此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物;
步骤6:成型,具体方式是:首先将焙烧滤饼破碎,然后添加催化剂总质量2%的石墨,将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀,随后用压片机压片成Φ2.5×2.5mm2或者Φ3.5×3.5mm2的圆柱形,最后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1~5h,焙烧温度450~700℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
采用廉价的化学原料,利用特殊的分段式均匀沉淀法,制备了一种适用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,满足大规模煤制合成天然气工程的需要。由于沉淀的各个组分随着溶液pH的变化逐个析出,因此催化剂颗粒形成了(内)ZrO2-Al2O3-FeO-NiO-Re2O3(外)的层状结构。其优点在于:
1、活性成分NiO、FeO主要覆盖在催化剂的内孔和表面,与气体接触更好,活性组分利用率高,因此可以适当的减少催化剂之中主活性成分的含量,从而达到降低催化剂成本的目的,同时催化剂制备过程中硝酸根和钠离子更容易洗净脱除;
2、铁对CO、CO2甲烷化的催化活性小于镍,而且较易结碳,但是铁的硝酸盐比镍便宜很多,在辅助甲烷化反应器内,反应器温度较低,CO的含量很小,因此催化剂结碳的可能性很小,对催化剂的甲烷化活性要求也比较低,采用铁作为活性组成,部分替代催化剂中的镍,可以在保证催化剂效果的基础上有效地降低催化剂的成本;
3、沉淀过程只有一种溶液,只需使用一个容器,操作简便,沉淀过程缓慢,并在整个溶液体系中均匀产生,容易得到纯净和均匀的沉淀物;
4、处于最外层的稀土金属氧化物,不但能够提供电子帮助CO在催化剂表面的NiO和FeO上解离,更起到了隔离NiO和FeO颗粒,阻止高温反应下Ni、Fe晶粒长大,增加催化剂的表面积的作用,这极大的提高了催化剂的热稳定性,使得催化剂在长期高温高压的工作条件下能够保持良好的表面状态,提高寿命;
5、对于CO的甲烷化,使用ZrO2作为载体催化活性较好,而对于CO2的甲烷化,则使用Al2O3作为载体催化活性较好,可以根据辅助甲烷化反应器入口气中CO和CO2的具体含量,调整载体之中两种氧化物的比例,使之能够同时满足CO和CO2完全甲烷化的需求,使得操作具有更大的灵活性。
附图说明
图1为本发明催化剂制备方法流程图。
图2为本发明实施例三的六种不同配方的催化剂的活性比较。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步详细说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例,在以下各实施例中,涉及的气体百分含量均为摩尔百分比。
实施例一
本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,主要包括活性组分、载体、助剂和石墨,其中各组分的质量百分比含量为:NiO:5%、FeO:20%:ZrO2:30%、Al2O3:38%;Sm2O3:5%、石墨2%。
如图1所示,本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备:
步骤1:称取9.73克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、40.08克水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O、6.37克水合硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、139.81克水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、47.87克水和硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O和62.79克尿素,然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml,形成混合溶液,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量5%;
步骤2:加热沉淀,具体方式是:首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均匀搅拌的情况下,以1℃/min的速度加热至90℃,同时检测混合溶液pH值的变化情况,初始溶液的pH值在2.0~2.3,当pH值上升至3.5,降低加热温度至80℃,维持6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Zr4+离子首先以Zr(OH)4的形式沉淀出来,形成Zr(OH)4絮状沉淀;随后将溶液升温至90℃,当pH值上升至5.0,降低加热温度至80℃,维持6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Al3+离子以Al(OH)3的形式沉淀出来,附着于Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90℃,当pH值上升至6.0,降低加热温度至80℃,维持3h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Fe2+离子以Fe(OH)2的形式沉淀出来,附着于已附着Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90℃,当pH值上升至7.2,降低加热温度至80℃,保持反应6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ni2+离子以Ni(OH)2的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90℃,保持反应6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Sm3+离子以Sm(OH)3的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;
步骤3:沉淀过滤,具体方式是:采用真空度为0.7个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀过滤,得到滤饼;
步骤4:滤饼洗涤,具体方式是:首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在去离子水中,加热至60℃恒温,搅拌30分钟,再次抽滤,以上洗涤过程重复2次;
步骤5:干燥和焙烧,具体方式是:首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0.85个大气压的烘箱内抽真空,然后升温至80℃恒温干燥4h,最后送入马弗炉,将滤饼在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1h,焙烧温度为700℃,得到焙烧滤饼,此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物;
步骤6:成型,具体方式是:首先将焙烧滤饼破碎,然后添加1克石墨,将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀,随后用压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,最后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1h,焙烧温度700℃。
实施例二
本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,主要包括活性组分、载体、助剂和石墨,其中各组分的质量百分比含量为:NiO:15%、FeO:5%:ZrO2:43%、Al2O3:15%;CeO2:20%、石墨2%。
如图1所示,本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,通过包括下述主要步骤的方法制备:
步骤1:称取29.20克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、10.02克水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O、31.85克硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、55.19克水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、68.61克水和硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O和64.04克尿素,然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml,形成混合溶液,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量30%;
步骤2:加热沉淀,具体方式是:首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均匀搅拌的情况下,以2℃/min的速度加热至95℃,同时检测混合溶液pH值的变化情况,初始溶液的pH值在2.0~2.3,当pH值上升至3.5,降低加热温度至85℃,维持10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Zr4+离子首先以Zr(OH)4的形式沉淀出来,形成Zr(OH)4絮状沉淀;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至5.0,降低加热温度至85℃,维持10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Al3+离子以Al(OH)3的形式沉淀出来,附着于Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至6.0,降低加热温度至85℃,维持6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Fe2+离子以Fe(OH)2的形式沉淀出来,附着于已附着Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至7.2,降低加热温度至85℃,维持10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ni2+离子以Ni(OH)2的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,保持反应10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ce4+离子以Ce(OH)4的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;
步骤3:沉淀过滤,具体方式是:采用真空度为0.9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀过滤,得到滤饼;
步骤4:滤饼洗涤,具体方式是:首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在去离子水中,加热至90℃恒温,搅拌15分钟,再次抽滤,以上洗涤过程重复6次;
步骤5:干燥和焙烧,具体方式是:首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0.95个大气压的烘箱内抽真空,然后升温至60℃恒温干燥24h,最后送入马弗炉,将滤饼在惰性或还原性气氛中恒温焙烧10h,焙烧温度为450℃,得到焙烧滤饼,此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物;
步骤6:成型,具体方式是:首先将焙烧滤饼破碎,然后添加1克石墨,将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀,随后用压片机压片成Φ3.5×3.5mm2的圆柱形,最后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧5h,焙烧温度450℃。
实施例三
本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂,主要包括活性组分、载体、助剂和石墨,其中各组分的质量百分比含量为:NiO:10%、FeO:10%、ZrO2+Al2O3:70%;La2O3:8%、石墨2%。
本实施例中的ZrO2和Al2O3的质量百分含量见表1所示:
表1
ZrO2 | 30% | 35% | 40% | 45% | 50% | 55% |
Al2O3 | 40% | 35% | 30% | 25% | 20% | 15% |
如图1所示,本实施例一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备:
步骤1:称取19.46克水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、20.04克水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O、8.42克水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O、按照表1计算的合适质量的水合硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O、水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和尿素,加去离子水溶解并稀释至2500ml,形成混合溶液,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量15%;
步骤2:加热沉淀,具体方式是:首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均匀搅拌的情况下,以1.5℃/min的速度加热至95℃,同时检测混合溶液pH值的变化情况,初始溶液的pH值在2.0~2.3,当pH值上升至3.5,降低加热温度至80℃,维持8h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Zr4+离子首先以Zr(OH)4的形式沉淀出来,形成Zr(OH)4絮状沉淀;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至5.0,降低加热温度至80℃,维持8h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Al3+离子以Al(OH)3的形式沉淀出来,附着于Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至6.0,降低加热温度至80℃,维持5h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Fe2+离子以Fe(OH)2的形式沉淀出来,附着于已附着Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,当pH值上升至7.2,降低加热温度至80℃,维持6h。随后将溶液升温至95℃,保持反应6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ni2+离子以Ni(OH)2的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至95℃,保持反应6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;
步骤3:沉淀过滤,具体方式是:采用真空度为0.9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀过滤,得到滤饼;
步骤4:滤饼洗涤,具体方式是:首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在去离子水中,加热至80℃恒温,搅拌20分钟,再次抽滤,以上洗涤过程重复3次;
步骤5:干燥和焙烧,具体方式是:首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0.95个大气压的烘箱内抽真空,以1.5℃/min的速率升温至75℃恒温干燥12h,最后送入马弗炉,将滤饼在惰性或还原性气氛中恒温焙烧5h,焙烧温度为500℃,升温速率4℃/min,得到焙烧滤饼;
步骤6:成型,具体方式是:首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右,然后添加1克石墨,将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀,随后用压片机压片成Φ2.5×2.5mm2的圆柱形,最后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧2h,焙烧温度500℃,升温速率4℃/min。
催化剂活性测试
本实施例为对上述实施例一~三所制得的一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂的催化活性测定。
催化活性测定是在固定床反应器中进行的,根据本发明所描述的煤制天然气辅助甲烷化反应器工艺的具体需求,对催化剂对CO和CO2甲烷化活性测试设定了如下的反应评价条件:
催化剂装填量:约10ml,床层高度70mm;
原料气组成:H2 20.0%;CO 1.0%;N2 10.0%;CO2 4.0%;CH4 65.0%;
原料气空速:5000h-1;
原料气压力:3.0MPa;
催化剂床层入口温度:300℃。
进行甲烷化反应之前,首先将催化剂在400℃的温度下通入氢气还原3h,空速为2500h-1。还原结束后,断开氢气,通入被加热到指定温度的原料气开始反应,为了减少反应的热损失,反应器外用外加电热炉维持反应温度,原料气和出口气的组成均通过色谱分析仪记录。
实施例一和实施例二的催化剂活性比较见表2:
表2
催化剂性能 | CO转化率(%) | CO2转化率(%) |
实施例一 | 99.3 | 94.4 |
实施例二 | 98.8 | 89.0 |
实施例三的六种不同配方的催化剂的活性比较见图2。
以上各实施例以及其它相关实验的结果表明,本发明所提供的利用分段式均匀沉淀法制备的具有层状结构的甲烷化催化剂具有制备容易、组成简单、CO和CO2甲烷化催化活性好、成本低廉的优点,适用于鲁奇、戴维和托普索三大煤制天然气甲烷化工艺中的辅助甲烷化反应器,本发明所提供的催化剂能够完全满足辅助甲烷化反应器完全转化CO、尽可能多的转化CO2的要求,并有效的降低了整个甲烷化工艺在催化剂方面的成本。
Claims (1)
1.一种用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:混合溶液的配制,具体方式是:首先按照质量百分比称取水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O,使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的5~15%、称取水合硝酸亚铁Fe(NO3)2·6H2O,使得分解后FeO的含量为催化剂总质量的5~20%、称取含稀土金属氧化物La2O3、CeO2或Sm2O3中的一种的稀土金属硝酸盐水合物,使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5~20%、称取水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O,使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的15~50%、称取三水合硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O,使得分解后ZrO2的含量为催化剂总质量的30~55%和沉淀剂尿素,按照沉淀溶液中所有金属离子来计算,沉淀剂过量5~30%,然后将称取的各物质加去离子水溶解,形成混合溶液,该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0.5~1.5mol/L;
步骤2:加热沉淀,具体方式是:首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均匀搅拌的情况下,以1~2°C/min的速度加热至90~95°C,同时检测混合溶液pH值的变化情况,初始溶液的pH值在2.0~2.3,当pH值上升至3.5,降低加热温度至80~85°C,维持6~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Zr4+离子首先以Zr(OH)4的形式沉淀出来,形成Zr(OH)4絮状沉淀;随后将溶液升温至90~95°C,当pH值上升至5.0,降低加热温度至80~85°C,维持6~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Al3+离子以Al(OH)3的形式沉淀出来,附着于Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95°C,当pH值上升至6.0,降低加热温度至80~85°C,维持3~6h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Fe2+离子以Fe(OH)2的形式沉淀出来,附着于已附着Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95°C,当pH值上升至7.2,降低加热温度至80~85°C,保持反应6h~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的Ni2+离子以Ni(OH)2的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;随后将溶液升温至90~95°C,保持反应6h~10h,在这个pH值范围内,混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来,附着于从外到内已附着Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀之上;
步骤3:沉淀过滤,具体方式是:采用真空度为0.7-0.9个大气压的真空抽滤机将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni(OH)2、Fe(OH)2和Al(OH)3的Zr(OH)4絮状沉淀过滤,得到滤饼;
步骤4:滤饼洗涤,具体方式是:首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟,然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器,分散在去离子水中,加热至60~90°C恒温,搅拌15-30分钟,再次抽滤,以上洗涤过程重复2~6次;
步骤5:干燥和焙烧,具体方式是:首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0.85-0.95个大气压的烘箱内抽真空,然后升温至60~80°C恒温干燥4~24h,最后送入马弗炉,将滤饼在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1~10h,焙烧温度为450~700°C,得到焙烧滤饼,此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物;
步骤6:成型,具体方式是:首先将焙烧滤饼破碎,然后添加催化剂总质量2%的石墨,将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀,随后用压片机压片成Φ2.5×2.5mm2或者Φ3.5×3.5mm2的圆柱形,最后再在马弗炉中在惰性或还原性气氛中恒温焙烧1~5h,焙烧温度450~700°C。
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刘先壮 等.低温甲烷催化剂的工业应用.《乙烯工业》.2010,第22卷(第3期),第57-60页. * |
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