CN110038574B - 一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钴，且一部分钴以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在，另一部分钴以Co3O4氧化物结构形式存在。本发明催化剂中金属钴以钴铝尖晶石形式高度分散和稳定锚定于载体表面，极大提升了催化剂活性和稳定性，避免金属活性位在重整过程发生严重烧结和积碳覆盖，进而增强催化剂寿命。

Description

一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及生物油重整制氢领域，具体地说涉及一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质作为可再生能源中的巨人，具有碳中性、可再生的特点，为提高其利用效率，生物油及其衍生物催化蒸汽重整制氢技术成为最为有效实际的技术路径，符合生物质综合精炼和可再生氢能等理念。生物油及其衍生物蒸汽重整制氢作为一种强吸热过程其理想反应如下所示：
Figure BDA0002060375640000011
生物油及其衍生物蒸汽重整作为表面结构敏感气固界面催化反应，是一个复杂的反应网络包含大量副反应。为实现高转化率和氢气产率，高性能催化剂是重整反应的核心。
申请号201711377622.6的中国专利申请公开了一种Co/海泡石催化剂，该催化剂虽然性能优良，但是该催化剂仅适用于其催化降解木质素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高转化率、高氢气产率、结构稳定和寿命长的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钴，且一部分钴以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在，另一部分钴以Co3O4氧化物结构形式存在。
这里的“部分”、“另一部分”的含义均为至少有一个钴原子以相应结构形式存在。
钴基催化剂因其低温重整和水汽变换反应活性，低CO/CH4选择性和较为温和的烧结积碳倾向，而得到广泛研究和应用，而高度稳定，均相分散和较小纳米尺寸的表面金属钴位点，是催化剂具有优异催化重整活性，良好抗烧结和抗积碳能力的关键因素。海泡石含有杂质铝，本发明催化剂中，部分钴形成钴铝尖晶石相，以强金属-载体相互形式负载于载体，可以实现均相分散和稳定锚定的负载效果。部分与载体相互作用较弱的Co以Co3O4形式存在，更易还原，为重整反应初期提供必要的催化活性位点。
进一步地，所述钴的含量为2～15wt.％，其余为海泡石。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此配比，获得的催化剂催化转化率高、氢气产率高，且使用寿命长。
进一步地，以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的60～90％。在实施本发明的过程中，发明人发现，以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴含量在这个范围，催化剂具有强金属载体相互作用，还原后生成大量均相和单分散的稳定金属Co位点。
本发明提供的上述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纯化海泡石加入到钴的前驱体盐和尿素的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到反应混合液，反应混合液经冷却、静置后进行过滤处理，得到滤饼，滤饼经洗涤、干燥处理后，再依次在空气气氛和还原气氛下进行煅烧，即可制得所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂。
本发明提供的制备方法通过水热合成反应将金属钴部分掺杂入海泡石晶体结构中并与其中骨架铝原子形成钴硅酸铝盐物种，再经高温煅烧生成钴铝尖晶石相，由于表面/体相骨架Al原子含量有限，会有少量Co3O4分离析出，并且使用尿素作为沉淀剂在水热条件下缓慢均相的分解为NH4+/HCO3 -/OH-等碱性物种，不会形成局部过浓或浓度梯度现象，利于均相沉淀的生成，进而提高金属分散和调控金属-载体相互作用。
进一步地，所述钴的前驱体盐和尿素的水溶液中，尿素与钴离子的摩尔比为2～4。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此配比，能够有效保证钴的负载，过低或过高的沉淀剂浓度都会影响操作的可控性、安全性和经济性。
进一步地，所述钴的前驱体盐为六合硝酸钴、六水氯化钴、四水乙酸钴中的任意一种或两种以上的按任意比例混合的混合物。
进一步地，水热反应的条件为温度160～200℃，压力1～3Mpa，时间2～6h。在实施本发明的过程中，发明人发现，这个反应条件不仅能够保证形成所需结构，而且经济有效和安全可控。
进一步地，空气气氛下煅烧的温度条件为600～800℃，时间为2～4h，还原气氛下煅烧的温度条件为600～800℃，时间为2～4h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钴的负载，所得催化剂的使用寿命更长。
进一步地，所述还原气氛是氢气体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于钴的还原，所得催化剂的使用寿命更长。
进一步地，冷却是自然冷却至室温，静置时间为12～24h，可以确保充分结晶。
进一步地，过滤采用抽滤的方式，具体可用循环水真空抽滤泵将静置后形成的悬浊液分离出固体滤饼。
进一步地，洗涤处理为用去离子水洗涤过滤5～10次。
进一步地，干燥处理为在常压105℃条件下干燥12～24h。
进一步地，纯化海泡石的制备方法为：将海泡石黏土矿物进行酸化和煅烧处理，其中酸化是所使用5～15mol/L的无机酸进行常温酸化处理，无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的一种；煅烧是在600～800℃、空气氛围下进行。
具体过程为：将海泡石原料加入到5～15mol/L硝酸溶液中，水浴条件下磁力搅拌2～4h，然后进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎，在管式炉内600～800℃、空气氛围下煅烧，得到纯化海泡石。
本发明提供的应用是所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂在生物油及其衍生物催化蒸汽重整制氢中的应用。根据该应用，提供一种催化蒸汽重整制氢的方法，包括以下步骤：将原料和上述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，投入反应器中，在500℃～700℃的温度下进行反应。
进一步地，所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的用量为0.5～1.5g，原料的给料量为5～15g/h，原料水碳摩尔比为1.5～6。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述条件，有利于制氢反应，转化率和氢气产率更高。
生物油源于松木屑缺氧条件下热解，生物油的衍生物为生物油中的代表性组分乙醇、乙酸、丙酮和苯酚。
进一步地，从重整制氢反应的可行性和经济性间的平衡出发，所述原料为生物油及其衍生物和水的特定摩尔比(1.5-6)混合物。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明催化剂中金属钴以钴铝尖晶石形式高度分散和稳定锚定于载体表面，极大提升了催化剂活性和稳定性，避免金属活性位在重整过程发生严重烧结和积碳覆盖，进而增强催化剂寿命。
2.本发明催化剂应用在生物油及其衍生物重整制氢中时，在适宜的条件下，可实现原料的转化率≥91％，氢气产率≥75％，使用寿命≥200h。具有重整活性高、氢气产率稳定、使用寿命长、廉价易制的特点，符合生物油及其衍生物催化重整制氢的规模化生产要求。
3.本发明催化剂的制备方法在水热反应和煅烧过程中，使钴与载体发生强相互作用，生成钴铝尖晶石相，原料易得，方法简单，易于规模化生产。
4.本发明催化剂的制备方法使用尿素作为沉淀剂，相对于传统共沉淀法，尿素在水热条件下缓慢均相且彻底地分解出碱性物种，实用经济，过程可控，避免因局部浓度过浓发生金属物种团聚，沉淀不均相，进而提高催化剂金属分散度和表面可用活性位数量，调控金属-载体相互作用，增强催化剂重整性能和使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例5制得的催化剂的X-射线衍射图谱。
图2是现有技术中国专利申请201711377622.6实施例1和3制得的催化剂的X-射线衍射图谱。
图3是本发明实施例4制得的催化剂的松木屑热解油蒸汽重整制氢200h活性测试。
图4是现有技术中国专利申请201711377622.6实施例3制得的催化剂的松木屑热解油蒸汽重整制氢200h活性测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。其中海泡石购自湘潭源远海泡石新材料股份有限公司。
实施例1
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备
本实施例制备的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂制中的活性成分钴(Co)含量为2wt.％，其余成分为海泡石粘土，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，80℃恒温水浴条件下磁力搅拌2h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热600℃，然后在空气气氛中煅烧4h，得到纯化海泡石；称取0.5067g Co(NO3)2·6H2O和0.2092g尿素(尿素和金属离子摩尔比Urea/M＝2)置于250mL圆底烧杯中加入70mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取5g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。悬浊液I加入高压反应釜内进行水热反应，调节高压反应釜的温度至160℃，压力1Mpa，转速至100r/min，反应时间2h。反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置12h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以2℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以2℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧4h后冷却至室温，得到所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，编号1。
本实施例，通过表征检测计算得到以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的90.3％，以Co3O4氧化物结构形式存在的钴占钴总量的7.8％。
实施例2
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备
本实施例制备的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂制中的活性成分钴(Co)含量为5wt.％，助所余成分为海泡石粘土，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到10mol/L的硝酸中，60℃恒温水浴条件下磁力搅拌3h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以3℃/min的升温速率加热到650℃，然后在空气气氛中煅烧4h，得到纯化海泡石；称取1.0777gCoCl2·6H2O和0.5411g尿素(尿素和金属离子摩尔比Urea/M＝2)置于250mL圆底烧杯中加入70mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取5g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌2h，形成悬浊液I。悬浊液I加入高压反应釜内进行水热反应，调节高压反应釜的温度至170℃，压力2Mpa，转速至120r/min，反应时间3h。反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置14h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以3℃/min的升温速率升至650℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以3℃/min的升温速率升至650℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，编号2。
本实施例，通过表征检测计算得到以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的87.8％，以Co3O4氧化物结构形式存在的钴占钴总量的9.4％。
实施例3
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备
本实施例制备的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂制中的活性成分钴(Co)含量为8wt.％，助所余成分为海泡石粘土，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到15mol/L的硝酸中，40℃恒温水浴条件下磁力搅拌2h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，4℃/min的升温速率加热到700℃，然后在空气气氛中煅烧2h，得到纯化海泡石；称1.8818gCH3COOCo·4H2O和1.3613g尿素(尿素和金属离子摩尔比Urea/M＝3)置于250mL圆底烧杯中加入70mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取5g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌3h，形成悬浊液I。悬浊液I加入高压反应釜内进行水热反应，调节高压反应釜的温度至180℃，压力3Mpa，转速至150r/min，反应时间3h。反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置16h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以4℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以4℃/min的升温速率升至700℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，得到所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，编号3。
本实施例，通过表征检测计算得到以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的85.6％，以Co3O4氧化物结构形式存在的钴占钴总量的13.6％。
实施例4
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备
本实施例制备的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂中的活性成分钴(Co)含量为10wt.％，助所余成分为海泡石粘土，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，4℃/min的升温速率加热到750℃，然后在空气气氛中煅烧3h，得到纯化海泡石；称2.8285g Co(NO3)2·6H2O和1.7512g尿素(尿素和金属离子摩尔比Urea/M＝3)置于250mL圆底烧杯中加入70mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取5g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。悬浊液I加入高压反应釜内进行水热反应，调节高压反应釜的温度至190℃，压力1.5Mpa，转速至170r/min，反应时间4h。反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置24h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以4℃/min的升温速率升至750℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以4℃/min的升温速率升至750℃，恒温煅烧3h后冷却至室温，得到所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，编号4。
本实施例，通过表征检测计算得到以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的77.5％，以Co3O4氧化物结构形式存在的钴占钴总量的20.9％。
实施例5
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备
本实施例制备的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂制中的活性成分钴(Co)含量为15wt.％，助所余成分为海泡石粘土，制备方法如下：
取10.00g海泡石原料，加入到10mol/L的硝酸中，60℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，5℃/min的升温速率加热到800℃，然后在空气气氛中煅烧2h，得到纯化海泡石；称3.7411g CoCl2·6H2O和3.7774g尿素(尿素和金属离子摩尔比Urea/M＝4)置于250mL圆底烧杯中加入70mL去离子水中完全溶解，形成溶液I。称取5g所述纯化海泡石，加入溶液I中，置于水浴锅中40℃恒温搅拌4h，形成悬浊液I。悬浊液I加入高压反应釜内进行水热反应，调节高压反应釜的温度至200℃，压力2.5Mpa，转速至200r/min，反应时间6h。反应结束后，高压反应釜自然冷却至室温，老化静置18h形成固液混合物I。固液混合物I经抽滤、洗涤、干燥、过筛得到固体粉末II；将固体粉末II放在管式炉中，空气氛围下室温以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，再通入氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体，从室温以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温煅烧2h后冷却至室温，得到所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂，编号5。
通过表征检测计算得到以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的71.4％，以Co3O4氧化物结构形式存在的钴占钴总量的25.9％。
实施例6
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的结构测定
图1是本发明实施例1至实施例5制得的催化剂的X-射线衍射图谱，根据JCPDF卡片识别在2θ＝36.7°、44.7°和65.0°出现明显的CoAl2O4尖晶石衍射峰，同时由于少量Co3O4的衍射峰被掩盖，导致尖晶石衍射峰的不对称性。
图2是现有技术中国专利申请201711377622.6实施例1和3制得的催化剂的X-射线衍射图谱，根据JCPDF卡片识别在2θ＝36.9°、44.8°和65.2°出现对称的Co3O4衍射峰，峰强度随负载量增加而增加，说明煅烧过程的团聚导致结晶度增加。
由此可以证明，在本发明实现了钴铝尖晶石型结构催化剂的制备，催化剂中活性组分Co大部分以CoAl2O4尖晶石型结构和Co3O4氧化物结构形式存在。而现有技术中国专利申请201711377622.6实施例1和3制得的催化剂并没有形成CoAl2O4尖晶石型结构，而大多是Co3O4氧化物结构。另外，对中国专利申请201711377622.6的其它实施例进行结构测定，也均证实没有形成CoAl2O4尖晶石型结构，为简洁描述起见，不再附图赘述。
实施例7
海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的生物油及其衍生物催化重整制氢测试
取上述1～5催化剂0.5g～1.5g置于固定床反应器中，反应物原料的给料量5g/h～15g/h，原料水碳摩尔比(S/C)1.5～6，反应温度为500℃～700℃。具体的反应条件及结果见表1。
表1
Figure BDA0002060375640000081
注：对比例即现有技术中国专利申请201711377622.6实施例3制得的催化剂。
从以上结果可以得出，本发明海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂可以实现原料的转化率≥91％，氢气产率≥75％，使用寿命≥200h。
图3为本发明实施例4制得的泡石衍生尖晶石型结构的催化剂催化松木屑热解油重整制氢稳定性测试图，图4为中国专利申请201711377622.6实施例3制得的催化剂催化松木屑热解油稳定性测试图。可以看出，本发明催化剂性能远高于现有技术中国专利申请201711377622.6。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钴，且一部分钴以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在，另一部分钴以Co3O4氧化物结构形式存在，所述钴的含量为2～15wt.％，其余为海泡石，以CoAl2O4尖晶石型结构形式存在的钴占钴总量的60～90％；制备方法包括以下步骤：
将纯化海泡石加入到钴的前驱体盐和尿素的水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，得到反应混合液，反应混合液经冷却、静置后进行过滤处理，得到滤饼，滤饼经洗涤、干燥处理后，再依次在空气气氛和还原气氛下进行煅烧，即可制得所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂；水热反应的条件为温度160～200℃，压力1～3MPa，时间2～6h。
2.如权利要求1所述的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴的前驱体盐和尿素的水溶液中，尿素与钴离子的摩尔比为2～4。
3.如权利要求1所述的海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的制备方法，其特征在于：空气气氛下煅烧的温度条件为600～800℃，时间为2～4h，还原气氛下煅烧的温度条件为600～800℃，时间为2～4h。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法制得的催化剂在生物油及其衍生物催化蒸汽重整制氢中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：应用方法包括以下步骤：将原料和如权利要求1或2或3所述的制备方法制得的催化剂，投入反应器中，在500℃～700℃的温度下进行反应。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂的用量为0.5～1.5g，原料的给料量为5～15g/h，原料水碳摩尔比为1.5～6。
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